Окисление ароматических и алкилароматических углеводородов

Ниже рассмотрены методы получения жирноароматических спиртов, гликолей, альдегидов, ароматических кислот и их хлорангидридов, основанные на гидролизе, аминировании и окислении хлорзамещенных алкилароматических углеводородов. [c.62]

В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не подвергаются действию кислорода — главная роль в снижен 1и стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, содержащим кислород, серу (полисульфиды и ароматические тиолы) и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаимодействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами этого взаимодействия являются спирты, карбонильные соединения и другие вещества, которые в дальнейшем образуют смолы причем оксикислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее окисление, а нейтральные смолы его тормозят. [c.253]

Склонность к окислению ароматических углеводородов в значительной мере зависит от их строения. Ароматические углеводороды без боковых цепей, особенно моноциклические, очень устойчивы к действию кислорода и в рассматриваемых условиях вообще не окисляются. Алкилароматические углеводороды, так же как и поли-циклические, в которых циклы соединены алифатическим мостиком, при низких температурах окисляются сравнительно легко. Кислород легче всего присоединяется по С—Н-связи, находящейся в -положении к ароматическому кольцу. При этом разница в окисляемости первичной, вторичной и третичной С—Н-связей боковой цепи хотя и сохраняется, но проявляется менее четко [191. [c.224]

Эти данные показывают, что количество образующихся свободных радикалов пропорционально концентрации кислорода в барботируемом газе. Главным источником радикалов в начальный период окисления является разрыв а-СН-связей в алкилароматических углеводородах. Общее содержание ароматических углеводородов в топливе РТ приблизительно вдвое больше, чем в топливе Т-6. Это, по-видимому, и обусловливает более высокую скорость зарождения радикалов в топливе РТ в присутствии кислорода при 50—60 °С. В этом топливе по сравнению с Т-6 содержится значительно больше гетероорганических (главным образом сернистых) соединений, которые могут являться [c.46]

Ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, при добавлении к нафтенам тормозят окисляемость последних. При этом ароматические углеводороды сами участвуют в процессе окисления и таким образом расходуются. Это было показано [35] на примере нафталина, антрацена и фенантрена, которые в чистом виде весьма стабильны к окислению кислородом, а растворенные в нафтенах (1 10) легко окисляются, предохраняя при этом от окисления сами нафтены. Малые концентрации алкилароматических углеводородов с боковыми цепями практически не стабилизируют окисление нафтенов, а в некоторых случаях даже увеличивают суммарный процент продуктов окисления. Однако увеличение концентрации алкилароматических углеводородов в смеси до 20—30% (масс.) тормозит окисление нафтенов. Чем короче боковая цепЬ у алкилароматического углеводорода и чем больше в нем циклов, тем меньше его требуется для торможения окисления нафтенов. [c.66]

Длительность смешения в реакционных аппаратах. Процесс жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов до ароматических кислот весьма сложен как с точки зрения многообразия одновременно протекающих параллельных и последовательных химических реакций, так и с точки зрения измерения физических характеристик системы. Известно, что при глубоком окислении ксилолов образующиеся фталевые кислоты представляют собой кристаллические продукты, ограниченно растворимые в применяемых растворителях (вода, карбоновые ароматические кислоты). [c.49]

Наличие четвертичного атома углерода в а-положении к ароматическому кольцу резко повышает устойчивость алкилароматических углеводородов к окислению. Склонность к окислению возрастает с увеличением длины и числа боковых цепей молекулы. [c.224]

Алкилирование углеводорода и окисление алкилароматического углеводорода идет с неполным превращением. Поэтому технологическая схема включает аппараты для переработки и очистки оборотных ароматических и алкилароматических углеводородов. [c.174]

В ряду алкилбензолов, как п в ряду парафинов, скорость автоокисления уменьшается при переходе от третичного ко вторичному, и, наконец, к первичному атомам углерода. Поэтому, чем длиннее углеводородная цепь и чем она разветвленнее, тем ниже окислительная стабильность алкилароматического соединения. При окислении ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями образуется много кислых продуктов реакции и мало продуктов уплотнения, в то же время наличие коротких боковых цепей при незначительной кислотности оксидата приводит к большому осадкообразованию. [c.69]

Поэтому единственным по-настоящему перспективным способом получения монокарбоновых кислот из ароматических углеводородов оказывается каталитическое окисление в жидкой фазе. Из двух вариантов — окисление в среде окисляемого углеводорода и окисление в среде полярного растворителя— для приготовления монокарбоновых кислот предпочтителен первый вариант. Окислением в полярном растворителе (уксусной кислоте [И, 12], нитробензоле [13], масляной кислоте [14—17] и других) преимущественно получают ди- и поликарбоновые кислоты из соответствующих алкилароматических углеводородов. [c.148]

Из других химических методов идентификации ароматических углеводородов (бензина) следует отметить окисление алкилароматических углеводородов в умеренных условиях водным раствором перманганата калия с последующим определением строения полученных кислот (по температурам плавления) [7]. Так, бензойная кислота (темн. пл. 121—122° С) указывает на наличие в бензине этилбензола, фталевая (темп. пл. 231° С) — о-ксилола, изофталевая (темп. пл. 231° С) — л-ксилола, а терефталевая (сублимация без плавления) — п-ксилола. [c.202]

В табл. 3—8 приведены данные зарубежных патентов о некоторых технических катализаторах для окисления этилена в окись этилена, пропилена в акролеин и акриловую кислоту, изобутилена в метакролеин, н-бутиленов в малеиновый ангидрид, а также для окислительного аммонолиза пропилена. Для окисления ароматических и алкилароматических углеводородов в малеиновый и фталевый ангидриды и их кислоты характерны системы, содержащие ванадий (см.табл. 9 и 10). [c.15]

Обзор исследований по жидкофазному окислению алкилароматических углеводородов [1] показывает, что кислород атакует главным образом углеродные атомы алкильного заместителя. Исключение составляют четвертичные атомы углерода, непосредственно связанные с ароматическим ядром независимо от величины и строения алкильного радикала, п )ироды Катализатора, температуры, давления и других условий. [c.10]

Многочисленные механизмы превращений ароматических и алкилароматических углеводородов на окислах ванадия и молибдена основаны на анализе состава продуктов окисления и, в некоторых случаях, на кинетических данных. Например, окисление бензола на ванадий-молибденовом катализаторе по [209] обязано образованию двух промежуточных форм [c.96]

Другие процессы окисления на гетерогенных катализаторах. Окисление многоядерных ароматических и алкилароматических углеводородов в промышленности пока очень ограничено, но и эта отрасль окисления углеводородов развивается и принесет в будущем весьма значительные успехи для получения ряда интересных [c.299]

Наиболее затруднено окисление ароматического ядра и первичных связей С—Н в парафинах, легче должны окисляться вторичные связи С—Н и еще легче третичные связи С—Н в парафинах. Значительное увеличение скорости окисления наблюдается при наличии двойной связи и ароматического ядра в а-положении к окисляемой группе, т. е. для олефинов и алкилароматических углеводородов. Имеющийся большой экспериментальный материал по изучению состава продуктов и скоростей окисления углеводородов показывает, что действительно окислению подвергаются преимущественно те группы в молекуле углеводорода, которые обладают наименьшей энергией разрыва связей С—Н. Рассмотрим это на конкретных примерах. [c.141]

Предпосылкой интенсивного развития технологии жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до ароматических поликарбоновых кислот послужило открытие в конце 50-х годов необычного ускорения реакции в среде уксусной кис- [c.38]

Определение факторов управления скоростью и селективностью реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов и оптимизация процессов получения ароматических поликарбоновых кислот — важнейшие вопросы технологии, от решения которых зависят технико-экономический уровень производства (удельные нормы расхода сырья, катализатора, химических реактивов и материалов и энергетических затрат), условия работы на производстве (степень автоматизации и [c.203]

Производство кислородсодержащих соединений методом жидкофазного окисления ароматических углеводородов относится к числу взрыво- и пожароопасных вследствие применения легковоспламеняющихся и горючих веществ (уксусная кислота, метилацетат, метанол, алкилароматические углеводороды и др.), обладающих низкой температурой вспышки и высоким давлением насыщенных паров. Использование аппаратуры с большим объемом, работающей в условиях повышенных температур (до 220 °С) и давлений (до 3,0 МПа) с агрессивной рабочей средой создает повышенную взрыво- и пожароопасность. Применение в производствах токсичных и едких веществ (ароматические и алифатические карбоновые кислоты, щелочи, соединения галогенов и др.) создает опасность отравления персонала и появления химических ожогов. [c.230]

Окисление ароматических и алкилароматических углеводородов—один из наиболее распространенных способов переработки ароматических углеводородов. Этим методом перерабатывается около 5% бензола [13] для нафталина доля окисления составляет уже около 70—80% [48], а переработка таких соединений, как о- и Л-1КСИЛ0Л, изопропилбензол, антрацен, три- и тетраметилбензолы, почти полностью базируется на окислении. Окисление положено в основу перспективных процессов переработки и многоядерных конденсированных ароматических углеводородов фенантрена, пирена, флуорена, аценафтена и др. [c.36]

Окисление алкилароматических углеводородов воздухом или кислородом в присутствии солей металлов переменной валентности (чаще кобальта, реже марганца) имеет ряд особенностей по сравнению с действием азотной кислоты и других сильных окисли гелей и несколько отличается от окисления углеводородов других классов. Окисление метильных групп протекает через стадию гидроперекисей и альдегидов, причем альдегиды появляются как нестабильные промежуточные продукты в сравнительно небольшой концентрации и быстро окисляются дальше в ароматические кислоты [c.588]

Как правило, кислород наиболее легко внедряется по С—Н-связи третичного атома углерода. Наиболее стойкими к окислению молекулярным кисло родом являются связи водчрода с первичным атомом углерода. Но, как мы увидим ниже, это правило не соблюдается во многих случаях, что связано, вероятно, с влиянием целого ряда факторов. Пока не удалось получить гидроперекись окислением но связи водорода с ароматическим атомом углерода, но, судя по патентным данным, бензол уже окисляют в фенол кислородом или кислородсодержащими газами под давлением [52— 58]. Алкилароматические углеводороды не окисляются в гидроперекиси, еспи они имеют в а-положении четвертичные атомы углерода. Следовательно, автоокислению подвергаются только такие алкилароматические углеводороды, у которых при а-углеродных атомах алкильных радикалов имеются атомы водорода. Среди углеводородов толуола, ксилолов, мезитилена, этилбензола, изопропилбензола, втор.бутилбензола, трет, бутилбензола, м-цимола, п-диизопропилбензола, г-дивтор.бутилбензола и циклогексилбен-зола первые три представителя, имеющие только первичные а-ут-леродные атомы, окисляются очень медленно. Немного легче подвергается автоокислению этилбензол, совершенно не окисляется кислородом воздуха в гидроперекись трет.бутилбепзол и очень легко окисляются все остальные углеводороды, имеющие третичные а-углеродные атомы. [c.246]

Окислительный аммонолиз с получением ароматических нитрилов проводят в паровой фазе над неподвижным катализатором при 400—550 °С и давлении, близком к атмосферному. В исходной смеси берут обычно избыток аммиака и воздуха по сравнению с необходимым стехио-метрически. В качестве катализаторов используют окислы ванадия, молибдена, фосфора и др., т. е. те же самые, какие применяют в процессах окисления алкилароматических углеводородов в ароматические кислоты. [c.255]

Алкиларилкарбоновые кислоты нашли применение в производстве эмульгаторов, пластификаторов, присадок к маслам, лекарственных препаратов и других ценных продуктов. Установлено, что алкилбензойные кислоты можно получить непосредственным окислением грет-алкилароматических углеводородов так как наиболее устойчива к окислению боковая цепь, имеющая в а-положении к ароматическому кольцу четвертичный углеводный атом. Поскольку другие алкильные группы окисляются и являются источником карбоксильной группы —СООН, их длину желательно ограничить, т. е. использовать для синтеза алкиларилкарбоновых кислот трег-алкилнроизводные толуола, ксилолов. [c.29]

Окисление хлорпроизводных алкилароматических углеводородов общей формулы СНзСбН5 (СН2С1) , содержащих в ароматическом ядре одновременно метильные и хлорметильные группы, с помощью азотной кислоты может протекать в одну или две стадии. Окисление в одну стадию не представляет особого практического интереса, так как выход продуктов невысокий и из образующейся смеси продуктов реакции выделить чистые соединения не представляется возможным. [c.85]

Ароматические карбоновые кислоты получают жндкофазным окислением алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствин гомогенных катализаторов - солей кобальта илн марганца. Обьгшо в качестве катализатора исиользуют ацетат кобальта 1ши Со-соли выспшх карбоновых кислот. Бензойную кислоту получают окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140-160 0, давлении 4-10 атм в ирнсутствин солей кобальта. [c.2288]

Сравнение окисления олефинов, ароматических и алкилароматических углеводородов [198 показывает, что катализатор в зависимости от строения окисляемой молекулы способен осуществить образование я-комилеиса, который затем преВ ращается в аллиль-ные комплексы (например, при окислении пропилена, и, вероятно, толуола и о-ксилола). Возможен и другой путь превращений, когда от молекулы углеводорода отщепляются сразу два атома водорода (дегидрирование бутилена), либо разрывается ароматическое кольцо с образованием ароматических радикалов (бензил, фенил и др.). [c.287]

Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн [7], исследуя искусственные смеси различных углеводородов, пришли к выводу, что ароматические углеводороды, находясь в смеси с нафтеновыми, защищают последние от окисления, при этом их антиокисли-тельная эффективность зависит от строения и концентрации в смеси. Тормозящее действие ароматических углеводородов авторы объясняют антиокислительными свойствами продуктов их окисления. Непредельные углеводороды, находясь в смеси с другими углеводородами, наоборот, могут существенно ускорять окисление последних. В присутствии непредельных углеводородов могут окисляться и такие углеводороды, которые в чистом виде в этих условиях не окисляются. Небольшое количество (<1%) наиболее реакционноспособных диеновых и алкилароматических углеводородов с двойной связью в боковой цепи делает практически любую смесь углеводородов способной к окислению кислородом воздуха при обычных температурах. [c.255]

Полифталоцианины обладают повышенной активностью по отношению к реакциям окислительно-аосстановительвого типа, ташш как окисление алкилароматических углеводородов, некоторых ароматических альдегидов. По своей активности, полимерные комплексы в большинстве случаев превосходят свои низкомолекулярные аналоги. Особенностью полимерных комплексов как катализаторов окислительно-восстановительного типа является их значительно более высокая селективность, чем у соответствующих низкомолекулярных аналогов, достигащая в рвде случаев ЮОу , например в реакциях окисления кумола [I]. [c.108]

Образующийся по реакции ROg -Ь RH R + ROOH при разрыве а-С—Н-связи в алкилароматических углеводородах свободный радикал стабилизуется за счет взаимодействия свободного электрона с я-электро-нами бензольного кольца. Как и в случае олефинов, энергия такого взаимодействия довольно велика, о чем свидетельствует, например, разность энергий разрыва связей С—Н в бутане и толуоле, равная 16,5 ккал/молъ. Еще легче разрывается связь С—Н в дифенилметане и наиболее легко — в трифенилметане, где свободный радикал стабилизуется за счет я-электронов бензольных ядер. Поэтому алкилароматические углеводороды окисляются достаточно легко (значительно легче парафиновых углеводородов) и преимущественно в -положение к ароматическому ядру. Относительную окисляемость различных замещенных алкилароматических углеводородов количественно изучали [15] в присутствии инициатора при 90° С. На примере окисления различных производных кумола и толуола видно, что заместители первого рода (электроположительные) ускоряют окисление, а ориентанты второго рода замедляют его. [c.145]

Обобщая известные данные и установленные экспериментально особенности действия кобальт-бромидного катализатора, необходимо подчеркнуть следующие его достоинства. Этот катализатор позволяет повысить скорость окисления алкилароматических углеводородов за счет интенсивного участия самого катализатора (Со +, Со " , Вг" и Вг) в продолжении цепи. Он обеспечивает быстрое преврашение промежугочньк продуктов (гидропероксида, альдегида) в конечный продукт - кислоту. Наконец, он позволяет окислять углеводород на значительную глубину, и если молекула RH содержит несколько метильных групп, то катализатор позволяет все эти группы превратить в карбоксильные. Эта последняя его особенность еще недостаточно хорошо изучена. Возможно, что она связана со следующими особенностями окисления алкилароматических углеводородов. При термическом распаде ROOH образуются гидроксильные радикалы, после присоединения которых по ароматическому кольцу образуются фенолы [c.522]

Для селективности окисления ароматических углеводородов сохраняются те же закономерности, что и для олефинов, а селективность окисления алкилароматических углеводородов определяется конкуренцией процессов, включающих атаку связей С—Н заместителей и взаимодействия кислорода с ядром. Активация заместителей приводит к их депидрированию — из о-ксилола образуется фталевый ангидрид, а из дурола —пиромеллитовый (при окислительном аммонолизе образуются нитрилы). [c.288]

В зави Симости от природы каталитической поверхности превалирует одип из указанных типав реакций, но в принципе все катализаторы окисления полифункциональны, и изменением их химического состава можно усилить или подавить какую-либо реакцию. Центрами образования поверхностных соединений должны стать ионы или атомы, входящие в состав поверхности. В зависимости от строения окисляемого углеводорода под действием этих ионов олефины должны превратиться в л- и я-аллилшые комплексы, а парафины — в радикалы или дегидрироваться до олефинов, которые, в свою очередь, образуют поверхностные формы. Ароматические и алкилароматические углеводороды образуют комплексы с сохранением ароматического кольца или с его разрывом. Такой сложный спектр (поверхностных соединений требует и сложной матрицы поверхности. Во всяком случае, ионы-центры комп-леисоо бразования должны обладать такой электронной структурой, которая обеспечивала бы образование химических связей между окисляемой молекулой и соответствующим ионом. [c.307]

Как правило, кислород наиболее легко внедряется по связи С—Н третичного атома углерода. Наиболее стойкими к окислению молекулярным кислородом являются связи водорода с первичным атомом углерода. Но, как мы увидим нин е, это правило не соблюдается во многих случаях, что связано, вероятно, с влиянием целого ряда факторов. Пока не удалось получить гидроперекись окислением но связи водорода с ароматическим атомом углерода, но, судя но патентным данным, бензол уже окисляют в фенол кислородом или кислородсодержащими газами под давлением [52— 58]. Алкилароматические углеводороды не окисляются в гидроперекиси, если они имеют в а-положении четвертичные атомы углерода. Следова- [c.496]

Накопленный обширный экспёриментальный материал носит разрозненный характер и во многих елучд.ях не лишен прот иво-речивых толкований и выводов. В настоящее время отсутствуют работы, обобш аюш.ие достигнутый уровень в области теории и практики жидкофазных процессов окисления алкилароматических углеводородов. Потребность в такой литературе очевидна, и авторы предприняли попытку восполнить пробел в недостающей научно-технической информации. При изложений материала книги главное внимание было уделено изложению но-, вых данных, основанных на работах авторов и литературных источниках за последние 10— 15 лет по химии и технологии окисления ароматических углеводородов в присутствии металл-бромидных катализаторов в области умеренных (до 140 °С) и повышенных (до 220 °С) температур, инженерному оформлению процессов получения ряда кислородсодержащих соединений, включая вопросы регенерации и утилизации отходов производств, а также технику безопасности. [c.6]

Весьма разнообразия работы но ингибированию процессов окисления. Описан интересный эффект усиления ингибирующего действия ароматических аминов при добавках соединений меди, механизм ингибирования нри использовании смесей антиоксидантов, способных реагировать со свободными радикалами, дана оценка реакционной способности ди-оксибензолов в процессах окисления алкилароматических углеводородов. [c.5]

Алкилароматические углеводороды реактивных топлив при высокотемпературном окислении образуют меньше осадков, чем конденсированные бициклические [33, 125, 126]. При добавлении 15% бициклических ароматических углеводородов к термически устой-ЧР1ВЫМ углеводородам стабильность последних резко понижается [127]. При 200° С термическую стабильность парафиновых и нафтеновых углеводородов ухудшают нафтено-ароматические [128]. Действие их усиливается с увеличением концентрации, а также колеблется в зависимости от строения добавляемого углеводорода кроме того, важное значение имеют условия окисления при 150° С отрицательное действие их в смеси проявляется значительно слабее, чем при 200° С с продувкой воздухом [127, 128]. [c.117]

Циклогексен и 2-метилбутен-2 окисляли до гидроперекисей в перемешиваемых взвесях окиси меди, хргма, марганца и т. д. Активность окиси меди как инициатора в 5 раз выше, чем гидроперекиси циклогексена, в 2 раза,— чем перекиси бензоила, и не уступала нитрилу азоизомасляной кислоты. Изучали также окисление алкилароматических углеводородов в присутствии окисиометаллических катализаторов. Исследование более 40 катализаторов этого типа показало [96], что некоторые алкилароматические углеводороды можно окислительно деалкилировать до исходного ароматического углеводорода [c.303]

Нитрование минеральных масел — значительно более спокойный и безопасный процесс, чем нитрование индивидуальных легких ароматических углеводородов. Это объясняется тем, что, во-первых, реакционноспособные нафтено-ароматические и алкилароматические углеводороды разбавлены в минеральном масле 50—60% парафиновых и парафино-нафтеновых углеводородов, стойких к азотной кислоте. Во-вторых, тепловой эффект нитрования и окисления ароматических углеводородов (мол. в. выше 360) значительно ниже, чем низкомолекулярных последний достигает 96— 142 кдж/моль (23—34 ккал1моль). [c.61]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ, в. д. Манзуров, В. Н. Кулаков, Г. Г. Евсюхин, Л. И. Гусева, Л. Е. Маркина. Межвузовский сборник научных трудов, Основной органический синтез и нефтехимия , вып, 10, Ярославль, 1978, с. 90—93. Наличие в уксусной кислоте ассоциатов алкилароматических углеводородов может существенно влиять на кинетику их каталитического окисления кислородо.м. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология