Зависимость момента перехода от поля

Ниже мы рассмотрим формальное выражение средних вероятностей перехода для молекулы с определенной ориентацией и установим, как эти вероятности зависят от поля. Будет показано, что для расчетов эффекта поля ну/кно знать поле в месте располол-гения молекулы, сдвиг волнового числа и зависимость момента перехода от поля. Используя полученные для этих вели- [c.275]

Зависимость момента перехода от поля [c.282]

На самом деле зависимость момента перехода молекулы в растворе от поля намного сложнее, ибо поле в месте расположения молекулы в действительности зависит от того, в основном или возбужденном состоянии находится молекула см. выражения (17), (18). Однако зависимость оптического поглощения от поля, связанная с зависимостью Xag от поля, обычно мала и, следовательно, в довольно хорошем приближении моншо принять, что [c.282]

Величина Ла и Ла — изменения а и при возбуждении векторы и характеризуют зависимость момента перехода от поля, см. формулы (26), (27) для них имеем [c.286]

Средняя вероятность перехода зависит от электрического поля в месте расположения молекулы, во-первых, в результате зависимости момента перехода от поля и, во-вторых, вследствие зависимости функции Uag от поля. [c.277]

Однако огибающей Смита отвечают только упругие деформации. При низких скоростях деформации значительную часть полной деформации до наступления момента разрыва может составлять пластическая деформация, и тогда, в соответствии с реальными экспериментальными данными, представленными на рис. 6.18 и 6.20, общему характеру зависимости е (е) на рис. 6.22 отвечает пунктирная линия. Она начинается при скорости деформации Sf, ниже которой растяжение завершается выходом на режим установившегося течения без разрывов, затем проходит через минимум и возрастает до максимального значения при Eq. По мере роста е пунктирная линия сближается с зависимостью 8 (е) из-за перехода поли- [c.432]

С помощью сквида можно проследить за изменением поля с момента перехода датчика в сверхпроводящее состояние. Высокая чувствительность, достигаемая при таких измерениях, обусловлена характером периодической зависимости напряжения на выходе прибора от потока в кольце сквида. Период этой зависимости равен по порядку величины 10 Вб, и если состояние сквида может быть определено с разрешением 10 , то это означает, что чувствительность составляет 10 Вб. В следующем разделе работа магнитометра рассмотрена более детально. [c.154]

Величина А определяется вырождением основного или возбужденного электронного состояния, т. е. связана с эффектом Зеемана первого порядка. Коэффициент В существует для любого перехода и не зависит от вырождения, так как определяется смешением электронных состояний в магнитном поле. Эта величина включает только недиагональные элементы матрицы оператора магнитного дипольного момента. Коэффициент С не равен нулю только при вырождении основного электронного состояния, особенно для нечетного числа электронов в молекуле. Этот терм определяет зависимость МКД от температуры, поскольку заселенность расщепленных в магнитном поле уровней будет различной. [c.258]

Предположим сначала, что ядро жестко закреплено в начале координат и не может двигаться. Напряженность электромагнитного поля, излучаемого ядром при переходе в основное состояние в момент времени г и в точке г, имеет временную зависимость [c.178]

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Формула (3.9.29) показьшает, что при а > 3 восприимчивость становится бесконечно большой, т. е. вещество поляризуется самопроизвольно (отсутствие внешнего поля). Такие вещества (сегнетоэлектрики) действительно существуют, хотя приведенное условие перехода в такое состояние не является достаточно корректным. Причина в том, что самопроизвольная поляризация возможна в веществе, молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом, но в этом случае на любую молекулу кроме поля Лоренца действует более сильное поле ближайших соседей (локальное поле), наличие которого формула Клаузиуса — Мосотти не учитывает. Корректный расчет локальных полей требует учета структуры вещества (или дисперсной системы, если речь идет о ее поляризуемости) и дипольного взаимодействия соседних молекул (частиц). Сложность проблемы в том, что структура в свою очередь определяется взаимодействием молекул, так что возникает замкнутый круг двух взаимосвязанных задач, каждая из которых не может решаться отдельно от другой. Существует ряд теорий полярных диэлектриков, в которых постулируется наличие структуры того или иного вида. Разные теории отличаются способами описания структурно зависимой части поля, действующего на каждую молекулу [31]. Это теория локального по.тя Дебая, теория реактивного поля Онзагера, теория локального ноля Кирквуда. [c.651]

Хлоропласты—фрагменты растений, которые сохраняют все фотосинтетические функции растений, в том числе и выделение 0 при освещении видимым светом. Исследование процесса выделения О2 в хлоропластах с помощью нитроксильных зондов затрудняется тем, что при освещении зонды восстанавливаются и переходят в диамагнитные производные. Уменьшение сигнала ЭПР во времени делает невозможным регистрацию кривых насыщения. Для регистрации спинового обмена нами был предложен под ход [8], основанный на измерении изменения амплитуды спектров ЭПР зондов под действием света при двух значениях СВЧ поля (рис. 7). Особенность этих зависимостей для зонда (5) заключается в увеличении амплитуды сигнала ЭПР в начальный момент при [c.220]

Построение определяется теперь двумя параметрами - расстоянием О А и радиусом круговой дуги R, которые находятся, как и ранее, из двух уравнений равновесия. Не останавливаясь на простых, но несколько громоздких вычислениях, приведем окончательные результаты. При у = I радиус R обращается в нуль и второй тип поля переходит в первый. При у < 1 второе решение дает меньшие значения предельного момента. Соответствующая зависимость показана на рисунке 1.51 сплошной линией. При малых углах у предельный момент практически не зависит от у при этом предельная нагрузка будет такой же, как и для вырезов с круговым основанием при исчезающем малом радиусе закругления. [c.91]

Характер температурной зависимости свидетельствует о преобладании в исследованных веществах ди-поль-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. Наличие восходящих участков на кривых диэлектрической проницаемости объясняется присутствием в гудроне и битуме ассоциатов, поэтому при нагревании происходит высвобождение полярных групп. До температуры примерно 80 °С в гудроне и 120 °С в битуме увеличение поляризации преобладает над дезориентирующим влиянием теплового движения частиц (молекул). При более высоких температурах наблюдается периодическое экстремальное изменение измеряемых величин, что отражает критические фазовые переходы в среде гудрона и битума (образование новых фаз). [c.786]

Ю 2 см )—взаимодействие ядерного момента (при /= 0) со спином электрона, подвергающегося переходу (это сверхтонкое расщепление, обсужденное выше) рл- у Н 1 (Ю- см.- )— влияние магнитного поля на магнитный момент ядра (этот эффект объясняет зависимость химических сдвигов в ЯМР от [c.367]

Метод ЯМР исследует поглощение электромагнитной радиации веществом в необычных условиях формирования спектра в отличие от оптических молекулярных спектров спектр ЯМР получается при поглощении радиации веществом, находящимся в очень сильном однородном магнитном поле. Атомные ядра с собственным магнитным моментом т имеют в таком внешнем поле разные значения потенциальной энергии в зависимости от нескольких возможных (квантованных) углов ориентации векторов т относительно направления вектора напряженности внешнего магнитного поля Яо- Иначе говоря, магнитные ядра во внешнем поле могут находиться на разных магнитных энергетических уровнях, переходы между которыми должны сопровождаться поглощением или излучением энергии. При поглощении кванта кч, соответствующего разности энергий соседних уровней, происходит изменение ориентации магнитных ядер вещества относительно направления внешнего поля, приводящее к изменению намагниченности исследуемого вещества, детектируемому прибором как сигнал ЯМ.Р. [c.68]

ПОСТОЯННЫЙ дипольный момент в основном состоянии и интенсивную полосу поглощения в ближней ультрафиолетовой области спектра химические вещества именно такого типа были выбраны потому, что для них влияние электрического поля на полосу поглощения велико, и поэтому экспериментально с ними легче иметь дело. Правда, недавние эксперименты сделали возможным изучение молекул с дипольными моментами порядка 2 дебаев в основном состоянии, и вероятно даже, что окажется возможным проводить измерения для молекул с еще меньшими дипольными моментами. Когда это станет возможным, предлагаемый здесь метод окажется весьма полезным при определении дипольных моментов состояний и моментов перехода. Кроме того, этот метод можно использовать для нахождения поляризуемостей в возбужденных состояниях [8, 9, 28], а также зависимостей моментов переходов от поля. Очень важно, что с помощью предлагаемого метода оказывается возможным получение данных для возбужденных состояний, поскольку до сих пор число методов, которые позволяют получать такого рода информацию, весьма ограничено. Получаемые с помощью предлагаемого здесь метода данные [c.291]

В настоящее время разделение наблюдаемых кривых ДОВ для поли-ь-пролина II на два эффекта Коттона не легко интерпретировать теоретически. В спектрах поглощения модельных соединений для остатка пролина наблюдается я я -переход в области 195—200 ммк и слабый п я -переход около 225—235 ммк [40, 56]. Если воспользоваться экситонной теорией в таком виде, как она развита для а-спирали [38], и предположить, что момент перехода для я я -полосы остатка пролина идентичен моменту перехода, наблюдаемому [57] для амидной модели (миристамид), то можно предсказать [40, 58] расщепление я -> я -перехода в мономере на две компоненты при их включении в спираль поли-ь-пролина II. Вычисленное расстояние между этими двумя компонентами составляет 3400 12 ммк) или 4700 см 17 ммк) в зависимости от того, предполагается при переходе взаимодействие монополей [58] или точечных диполей [40]. По-видимому, расчеты, аналогичные тем, которые проводились в недавней работе Тиноко [38а] для я я -перехода в а-спирали, должны привести к дополнительной паре оптически активных полос, расположенных в центре более коротковолновой перпендикулярно поляризованной экситонной полосы. Если относительное разделение двух пар полос такое же, как и для а-спирали, то суммарная система полос для я я -перехода должна быть эквивалентной трем полосам, причем две более длинноволновые компоненты должны иметь разделение, предсказываемое теорией Моффита. Величина сил вращения не была оценена ни для экситонных компонент л -> я -перехода, ни для п я -перехода. Однако Шеллман [55] показал, что сила вращения для и-> я -перехода в поли-ь-пролине II должна быть гораздо меньше, чем вычисленная для а-спирали. [c.259]

В. Е. Накорякова с соавторами. В определенной области разности потенциалов между катодом и анодом ток не зависит от приложенного напряжения (режим предельного диффузионного тока), а определяется только диффузией ионов. Перемещение ионов к поверхности в условиях высокой электропроводности раствора (исключающей миграцию под действием электрического поля) подчиняется диффузионному уравнению, на основании решения которого при известном профиле скорости вблизи поверхности электрода можно вычислить скорость потока жидкости. В зависимости от формы электродов можно измерять как модуль, так и вектор скорости с учетом ее пульсационной составляющей. Калибровочная зависимость обычно имеет вид /=Л+5У г, где / — электрохимический ток, А и В — константы для определенного датчика при данной концентрации активных ионов. При вычислении среднего значения скорости из полученной осциллограммы должны быть исключены участки, соответствующие пребыванию катода в газовой фазе. Датчик для определения скорости потока жидкости электрохимическим методом может быть использован в качестве точечного электрода для одновременного определения момента перехода от жидкости к газу и наоборот. Принцип работы схемы заключается в следующем. На датчик наряду с постоянным смещением подается напряжение до 10 мВ частотой несколько сотен килогерц. Ток, протекающий через датчик, можно разложить на две составляющие низкочастотную, которая меняется с изменением скорости жидкости, и высокочастотную, изменяющуюся с частотой питающего напряжения. Амплитуда высокочастотной составляющей принимает два фиксированных значения, соответствующих пребыванию датчика в жидкой и газовой фазах. После разделения на фильтрах из высокочастотной составляющей формируется сигнал фазы в виде прямоугольных импульсов, который управляет ключом, пропускающим на выходной усилитель низкочастотную составляющую только в те моменты времени, когда датчик находится в жидкой фазе. [c.154]

Величина индуцированного светом момента перехода < 1 I осциллирует вместе с приложенным электрическим полем. Таким образом, в отличие от постоянного вектора обладает лищь определенной ориентацией, но не направлением, поэтому иногда ее помечают знаком —, а не просто стрелкой, используемой для обозначения векторов. При одновременном возбуждении двух диполей важное значение приобретает их относительная фаза. В зависимости от свойств системы диполи могут возбуждаться в фазе, в противофазе или с некоторой произвольной разностью фаз. Например, [c.20]

Обычно С. состоят из областей (доменов) с разл. направлениями поляризации. Под действием электрич. поля границы доменов смещаются, что приводит к сильному изменению поляризации и увеличеншо диэлектрич. проницаемости С. Зависимость электрич. дипольного момента единицы объема С. от напряженности электрич. поля имеет вид петли гистерезиса. При нагревании С. выше определ. т-ры, наз. точкой Кюри, их спонтанная поляризация, как правило, исчезает. Это превращение является фазовым переходом. [c.519]

ШТАРКА ЭФФЕКТ, расщепление спектральных линий атомов, молекул, кристаллов в электрич. поле. Обусловлен тем, что в поле частица приобретает дополнит, энергию вследствие поляризуемости и возникновеиия индуциров. дипольного момента. Взаимод. этого момента с электрич. полем приводит к сдвигу и расщеплению уровней энергии частицы на подуровни. Зависимость расщепления от напряженности поля м. б. линейной (нанр., для атома Н, иона Не" , полярных молекул тнпа симметричного волчка) или квадратичной (напр., для многоэлектронных атсмов, полярных линейиых молекул и молекул типа асимметричного волчка). Соответственно расщепление линий, возникающих Прн переходах между подуровнями, м. б. симметричным (линейный эффект) или несимметричным (квадратичный эффект). [c.690]

Квадрупольиые эффекты. В твердых телах для адер со спином /> /2 возникают дополнит, уровни энергии. Если < 1 МГц, где eQ - электрич. квадрупольный момент адра, ед - фадиент напряженности электрич. поля (ГЭП) на адре, то для монокристалла наблюдается 2/ - 1 линий, расстояния между к-рыми закономерно меняются при изменении ориентации кристалла в поле Bq. Из этих зависимостей находят положения главных осей тензора ГЭП, значения параметра его асимметрии Я и e Qq. Выявляется хим. и кристаллофафич. неэквивалентность. Эго полезно при исследовании ф овых переходов и динамики решетки в сегнето-электриках, цеолитах и др. практически важных в-вах. Примеси, вакансии, дислокации, любые напряжения решетки создают на квадрупольных ядоах разброс ГЗП, размывая линии ЯМР. Если е вд >1 МГц, то в хороших кристаллах соответствующие переходы можно наблюдать без поля Bq. Эго ядерный квадрупольный резонанс. [c.519]

ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС, явление резонансного излучения или поглощений в-вом электромагн. энергии, обусловленное существованием зависимости части энергии электрич. электронно-ядерного взаимод. от взаимной ориентации несферически распределенных электрич. зарядов атомного ядра и электронов атомных оболочек, а также электрич. зарядов, лежащих за пределами атомного радиуса. Изменение ориентации атомного ядра относительно окружающих его электронов и зарядов имеет дискретный характер в силу квантовомех. причин, что вызывает появление системы уровней энергии, между к-рыми возможны переходы с частотой vp. Мерой деформации зарядового распределения атомного ядра является его алектрич. квадрупольный момент eQ. Неоднородность электрич. поля, создаваемого электронами атомных оболочек и зарядами, лежащими за пределами атомного радиуса, определяется тензором градиента напряженности электрич. поля (ГЭП) eqtj. Иа экспериментально наблюдаемых частот ЯКР можно определить константу ядерного квадрупольного взаимодействия —e Qqa и параметр асимметрии П= I (<7 — I. [c.725]

Химический сдвиг ЯМР. Когда протон помещают в магнитное иоле, он занимает один из двух энергетических уровней в зависимости от того, ориентирован ли компонент его магнитного момента в направлении поля или в противоположном направлении. Еслп затем прикладывают переменное электромагнитное поле с соответствующей частотой, оно вызывает переходы протона между двумя энергетическими уровнями, и протон, как говорят, находится в резонансе с нолем. Для магнитного поля напряженностью 10 000 Гс резонанс протона имеет место в неременном поле с частотой около 4- 10 Гц. Точное значение напряженности магнитного поля для создания резонанса зависит от локального окружения протона. Например, когда группа О—Н молекулы воды образует водородную связь, напряженность магнитного поля, необходимая для возникновения резонанса протона, уменьшается, и это называется сдвигом сигнала в сторону меньших полей . Таким образом, прп изменении температуры и других параметров изменение напряженности магнитного ноля, необходимое для появления резонанса протона, [c.196]

Если зависимость от z представить в виде г z и проследить за значением 3 в момент остановки двойника, оказывается, что в условиях пространственно-неоднородного упругого поля остановка двойников происходила на участке, где <3 3/2, что соответствует переходу от сильной к слабой зависимости P Lla) (рис. 4.30). Ясно, что двойники должны останавливаться на участке, где происходит быстрое падение конфигурационной силы и работы этой силы не хватает на создание поверхностей раздела. В момент остановки двойника должно вьтолняться условие [c.135]

Средняя вероятность перехода, рассчитываемая по формуле (2), связана с определенным волновым числом (1). В электрическом поле энергия молекулы зависит от поля из-за взаимодействия постоянного дипольного момента молекулы с полем, а также из-за взаимодействия поляризации молекулы с полем. Когда при возбуждении молекулы происходит изменение ее дипольного момента или ее поляризации, разность энергий основного и возбуячденного состояний молекулы обязательно должна зависеть от поля. При фиксированном волновом числе это поведет к тому, что в присутствии поля, вообще говоря, будут возбуждаться другие состояния, чем при отсутствии поля. Следовательно, функция Ыад в уравнении (2) становится зависящей от поля ниже будет получено явное выражение для этой зависимости [c.277]

Свободные радикалы имеют неспаренпые электроны, поэтому они парамагнитны. Лучший метод их обнаружения—электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Пробу помещают в сильное магнитное поле, в котором возможны лишь немногие ориентации спинового момента (уровни Зеемана). С помощью подходящего электромагнитного излучения индуцируют переходы между этими уровнями потеря энергии излучения регистрируется как поглощение. Зависимость поглощения от магнитного поля дает спектр ЭПР [32]. Метод очень чувствителен он позволяет обнаруживать радикалы в концентрации до 10 моль [33]. Радикалы можно создать фотолизом или радиолизом соединений, замороженных в стекловидной матрице. Поскольку при низких температурах скорости диффузии в таких матрицах очень малы, образовавшиеся при облучении радикалы рекомбинируются медленно и можно добиться длительного существования даже обычно очень быстро исчезающих радикалов и, следовательно, провести их спектроскопическое исследование [34]. Сигналы ЭПР подвергаются дальнейшему расщеплению (сверхтонкое расщепление), если радикальный электрон находится в сфере действия магнитных ядер, например атомов водорода. Анализируя эти сигналы, можно определить распределение спиновой плотности внутри молекулы. [c.593]

Метод молекулярного пучка был впоследствии модифицирован и приобрел название метода электрического резонанса. Этот метод дает не только надежные значения дипольных моментов, но и чрезвычайно точные величины равновесных межъядерных расстояний. В таком варианте метода пучок пересекает два неоднородных электрических поля, первое из которых отклоняет пучок, а второе заново фокусирует его на детекторе из вольфрамовой проволоки. Между этими двумя полями распо-ложено третье, однородное, поле, и на это последнее поле накладывается переменное поле, перпендикулярное к постоянному однородному полю. Переменное поле, имеющее микроволновую частоту, индуцирует переходы между вращательными уровнями полярных молекул. При резонансной частоте некоторая часть полярных молекул находится в возбужденном состоянии, и поэтому второе неоднородное поле не может сфокусировать их на детекторе. Следовательно, в условиях электрического резонанса у пучка на детекторе наблюдается заметное уменьшение интенсивности. Зная частоту переменного поля и напряженность постоянного однородного поля, можно найти значение ц /р, где 4 — равновесный момент инерции. Исследуя зависимость резонансной частоты от напряженности наложенного поля, вычисляют [c.246]

Чтобы получить вольт-амперную характеристику, не искаженную влиянием времени электролиза, можно воспользоваться вращающимся дисковым электродом, на котором ток не зависит от времени, или же — при электролизе на неподвижных электродах— сопоставлять между собой значения тока при различных потенциалах д,пя одного и того же момента времени электролиза, т. е. для определенной толщины диффузионного слоя. Однако особенно удобен для этой цели ртутный капельный электрод, на котором кривые зависимости тока от потенциала, называемые поля-рограммами, могут быть сняты на большой серии последовательно образующихся капель, так как все явления обычно идеально воспроизводятся при переходе от одной капли к другой. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология