Теплота деполимеризации

Теплота деполимеризации (в присутствии щелочи) [c.98]

Рассмотренный пример наглядно показывает, что не только термодинамические [22], но и кинетические факторы оказывают весьма существенное влияние на термостойкость полимеров. Поскольку теплоты деполимеризации [23] многих однотипных полимеров (см. табл. 2.2) различаются незначительно, влиянием только термодинамических факторов нельзя объяснить совершенно различный характер пиролиза этих полимеров. [c.45]

Деструкция полимера — разрушение полимера под действием теплоты, света и химических агентов — кислорода, озона, кислот, щелочей и т. д. Деструкция начинается, как правило, с разрыва связей в макромолекулах, вслед за чем идут реакции деполимеризации, сшивки и т. д., что приводит к разрушению исходных макромолекул полимера и изменению его физико-механических свойств. [c.238]

Чем выше теплота полимеризации, тем меньше склонность полимера к термическому распаду по механизму деполимеризации (т. е. с образованием мономера). При значении теплоты полимеризации ниже 60 кДж/моль полимер распадается в основном до мономера. [c.231]

Некондиционные олигомерные продукты можно использовать непосредственно, например в качестве смазывающих веществ (в буксах колесных пар железнодорожных вагонов), герметизирующих составов (в строительстве) и т.д. Но в общем случае технологические отходы олигомеров изобутилена должны перерабатываться простым и экономичным методом. Одним из основных способов переработки отходов является пиролиз (деполимеризация) полимерных продуктов с целью получения изобутилена [56-58]. Невысокая теплота полимеризации изобутилена (72 кДж/моль) служит термодинамическим обоснованием целесообразности осуществления таких процессов. Менее экономичны, хотя и достаточно распространены, способы газификации и сжигания. Вторичная переработка ПИБ, как и многих других полимеров, сжиганием (газификацией) проводится с целью рекуперации энергетических затрат [57, 58]. Для сжигания используют самые различные аппараты, принцип работы которых основан на распылении сжигаемого полимера в топливных камерах в присутствии окисляющего агента (кислорода). Получающуюся тепловую энергию используют для выработки пара, отопления жилых и производственных зданий, теплиц, парников и др. Заслуживают внимания методы термического разрушения высокомолекулярных ПИБ до низкомолекулярных продуктов типа олигомеров, масел и тому подобных, полностью исключающих образование газообразных веществ. Контролированием температуры крекинга в реакторе по отдельным зонам достигается практически 100%-ная конверсия сырья - от отходов до конечных продуктов любой молекулярной массы и состава. Одним из способов разрушения отходов ПИБ является фотолиз полимерных продуктов до смеси низкомолекулярных продуктов изобутилена, диизобутилена и насыщенных углеводородов [59 . [c.349]

Синтетические и природные полимеры рассматриваемого типа являются плохими проводниками тепла. Как пониженная скорость диффузии, недостаточная для компенсации расхода реагентов в ходе процесса, ограничивает скорость реакции, так и теплопроводность полимера может оказаться недостаточной для поддержания постоянной температуры образца. Этот фактор особенно важен в случае сильно эндотермических реакций, какими являются многие реакции деполимеризации. Положение еще больше усугубляется, когда происходит выделение большого количества летучих продуктов, так как потеря теплоты испарения в этом случае происходит обычно на поверхности, наиболее удаленной от места подвода тепла. [c.21]

Достаточно полные данные по энергиям активации кинетических стадий деполимеризации существуют только для полиметилметакрилата (табл. 28). Однако если допустить, что энергия активации обрыва для всех полимеров, перечисленных в табл. 28, имеет то же значение, что и для полиметилметакрилата [13], то для ряда полимеров можно оценить также и энергию активации инициирования. Эти оценки приведены в табл. 28 наряду с данными по теплоте полимеризации Нр и энергии активации роста цепи при полимеризации [c.190]

Подобная, но несколько менее прочная водородная связь существует и между молекулами воды в жидком ее состоянии, что и обусловливает большую скрытую теплоту ее испарения в парах воды присутствуют только мономерные молекулы, т. е. при испарении практически все водородные связи разрываются при 100° С для этого достаточно температурного воздействия, а при обычных температурах деполимеризации способствует низкое давление паров. [c.74]

В. И. Луховицкий. Теплота образования напряженной полимерной цепи должна быть весьма мала, так как в противном случае энергии, выделяющейся при радиационно-химическом повреждении напряженной полимерной цепи, не хватило бы для цепной деполимеризации напряженной цепи полимера. [c.129]

О макромолекулах селена (3) необходимо иметь больше информации для всестороннего обсуждения его поведения при плавлении. Температура плавления селена является следствием одновременно высоких теплоты и энтропии плавления. Осложняющим фактором является частичная деполимеризация макромолекул селена до циклов S g. Этот процесс является эндотермическим и, естественно, сопровождается также увеличением энтропии. [c.112]

По мнению Грасси [1], теплота полимеризации может служить качественным критерием способности полимера к деполимеризации или деструкции без разрыва основной цепи. Чем ниже теплота полимеризации 10 ккал/моль), тем больше вероятность обратной реакции деполимеризации до мономера. [c.162]

Термическую устойчивость полимеров можно в известной степени оценивать по температуре, при которой устанавливается равновесие между полимером и образовавшимся мономером. При этом AH/AS = T, где АЯ — теплота полимеризации, AS —ее энтропия, Т — так называемая предельная (равновесная) температура полимеризации деполимеризации . Равновесная, или предельная, температура была экспериментально установлена для ряда полимеров. Несмотря на то, что полученные данные не являются абсолютно точными (вследствие особенностей фазового состояния полимеров, различного механизма разложения и т. д.), они представляют определенный практический интерес для сравнительной оценки отношения полимеров к на-греванию 20. [c.80]

Полимер Строение звена цепи Теплота полимеризации, ккал/моль 1 Выход продуктов 1 деполимеризации i [c.129]

Онределение теплоты деполимеризации АЕ для тетрабутоксида титана проведено также Мартином и Винтером [41а] точными калориметрическими [c.328]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Данные, приведенные в табл. 16, показывают, что теплота полимеризации а,а-дизамещенных мономеров, приводящая к образованию полимеров с четвертичными атомами углерода, относительно мала (около 42 1 Дж/моль, или 10 ккал/моль), тогда как теплота полимеризации монозамещенных мономеров составляет примерно 84 кДж/моль, или около 20 ккал/моль. Этим объясняется то обстоятельство, что реакция деполимеризации полимеров, содержащих четвертичный атом углерода, протекает, как правило, значительно легче, чем полимеров, содержащих только третичные и вторичные атомы углерода. [c.285]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Как видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже ДЯ°, тем больше К и значение fep по сравнению с fe p. Следовательно, с возрастанием теплоты полиме-зизации уменьшается склонность полимера к деполимеризации. Л действительно, выход мономера при деполимеризации полиметилметакрилата (—ДЯ = 42-г-54 кДж/моль) и поли-а-метилстирола (—ДЯ = 39,7 кДж/моль) больше 90%, в то время как у полиэтилена (—ДЯ = 82- -105кДж/моль) и полиакрилонитрила (—ДЯ = [c.633]

Была отмечена определенная зависимость между устойчивостью полимеров к радиационной деструкции и величиной теплоты полимеризации, а также легкостью деполимеризации при повышенных температурах [184]. Это было объяснено влиянием стерических факторов. Так, была высказана гипотеза, что для а-метил-полимеров — СН2СЙ(СНз) — первоначальное отщепление атома водорода от а-метильной групнЫ . [c.99]

Большую теплоту испарения аммиака используют в холодильных установках. В значительной мере она обусловлена тем, что МономоЯекулярный в парообразном состоянии аммиак при сжижении, подобно воде, полимеризуется и его деполимеризация при испарении требует большой затраты тепла. [c.653]

Величину АЯд иногда обозначают как АЯг, тв. или АЯг, г, чтобы показать состояние мономера и полимера (г — газообразное, ТВ. — твердое). В большинстве обычных случаев АЯг, г составляет около 23 ккал/моль, при этом, чем объемистее заместители в мономере, тем данная величина ниже . Энергия активации стадии роста цепи в процессах свободнорадикальной полимеризации приблизительно равна 5 ккал/моль К Следует отметить, что, несмотря на большие теплоты полимеризации, ожидаемые для фторэтиленов, энергии активации их полимеризации оказ лваются нормальными. Энергия активации процессов свободнорадикальной полимеризации хлортрифторэтилена и винилиденфторида, в результате которых образуются полимеры с короткой цепью, составляет в каждом отдельном случае около 5 ккал мольв то время как энергия активации стадии разложения в процессах деполимеризации большинства поли-олефинов близка к 30 ккал/моль (для политетрафторэтилена она, по-видимому, равна примерно 45 ккал моль, а для полихлортрифторэтилена—около 35 ккал моль). Такие большие энергии активации и высокие пределы температурной устойчивости полимеров , которые обусловлены высокими теплотами полимеризации мономеров, должны способствовать высокой термостойкости этих полимеров. [c.371]

Разность между энергиями активации реакций полимеризации и деполимеризации равна теплоте реакции ДЯц поэтому, объединяя уравнения (86) и (89), по. учаем следующее выражение для энтропии полимеризации [c.248]

Нельзя не обратить внимания на то, что сера и уголь при обыкновенной температуре суть тела твердые, а S жидкость и очень летучая, следовательно, при соединении, отнесенном к обыкновенной температуре, происходит как бы переход в жидкий вид, а это требует поглощения теплоты. Притом частица серы заключает в себе по крайней мере 6 атомов, а частица углерода, по всей вероятности (гл. 8), содержит весьма значительное число атомов таким образом, реакцию серы с углем можно выразить следующим образом - ЗС" -)- nS = 3n S т.-е. из п 3, частиц происходит Зл частиц, а как п должно быть весьма значительно, то Зп гораздо более п + 3, что и показывает распадение при образовании сернистого углерода, хотя такая реакция на первый взгляд и представляется как реакция соединения. Это распадение видно и по объемам в твердом и жидком состояниях. S имеет уд. вес 1,29, следовательно, объем частицы = 59, а объем С, даже в виде угля, не более 6, объем = 30, следовательно, 36 объемов после соединения дают 59 объемов — совершается расширение, как при разложениях. Физическая работа превращения твердых тел (серы и угля) в жидкость, механическая работа увеличения объема и химическая работа деполимеризации угля и серы — требуют, конечно, много тепла. Этим примером хорошо обрисовывается сложность термохимических явлений. [c.539]

Для предсказания с достаточной надежностью поведения полимеров винилового ряда при облучении можно использовать следующее эмпирическое правило если полимер имеет формулу —[—СНг — СНР——, то будет преобладать сшивание если формула полимера —[—СНг — С (СНз) К—]п—, то будет преобладать деструкция [М60]. Поливиниловый спирт является, по-видимому, единственным виниловым полимером, для которого это правило не соблюдается [07, 561], но даже этот полимер образует поперечные связи в присутствии воды. Было сделано несколько попыток объяснить это правило. Одно из наиболее вероятных объяснений состоит в том, что эффект является следствием стерических напряжений [С И 6, ШЗ]. Полимеры деструктирующегося типа имеют большое стерическое напряжение, о котором говорит более низкое значение наблюдаемой теплоты полимеризации, чем значение вычисленной из предположения об отсутствии стерических напряжений (табл. 43). Стерические напряжения могут способствовать деструкции, препятствуя проявлению эффекта Франка—Рабиновича. В других случаях эффект Франка— Рабиновича препятствует деструкции в главных цепях больших молекул, облучаемых в твердом состоянии. Стерические напряжения способствуют также распаду цепи при деполимеризации [c.177]

Одним из основных способов переработки отходов ярляется пиролиз (деполимеризация) полимерных продуктов с целью получения изобутилена [270,, 271]. Невысокая теплота полимеризации нзобутилена (72 кДж/моль) служит термодинамическим обоснованием целесообразности осуществления таких процессоа Менее экономичны, хотя и достаточно распространены, способы газификации и сжигания. [c.162]

Возникновение высокомолекулярных продуктов деструкции связано с передачей цени начальным радикалом. Начальный радикал может быть стабилизован путем отрыва водорода от а-метиленовой группы другой молекулы (межмолекулярная передача) илн от удаленного участка той же молекулы (внутримолекулярная передача). При этом положение образующегося свободного радикала случайно но отношению к начальному. Если процессы передачи цепи значительно преобладают над деполимеризацией, то термическая деструкция эластомера протекает по закону случая, и продукт реакции представляет собой набор молекул всех промежуточных размеров, а количество летучих невелико. Такой процесс характерен для термической деструкции насыщенных эластомеров, например этнлениропиленового каучука. Установлено, что мономер выделяется тем интенсивнее, чем нилсе теплота полимеризации эластомера. [c.145]

Полимеризация. Формы с форполимером загружают на стеллажах в полимеризационные термокамеры или водные ванны. Главное назначение термокамер или ванн — способствовать началу полимеризации, происходящему при нагреве форполимера, а затем отводить теплоту полимеризации, являющейся, как указывалось выше, экзотермическим процессом. Превращение метилметакрилата в полимер сопровождается выделением тепла в количестве 13 ккал1моль. Полимерн 11Й материал хорошего качества может быть получен лишь при условии непрерывного отвода реакционного тепла, предупреждающего местные перегревы полиме-ризующейся массы. Необходимо выбрать такой технологический режим, при котором на всем протяжении полимеризации обеспечивался бы строго изотермический процесс. Протеканию реакции при постоянной температуре препятствует прежде всего низкая теплопроводность полиметилметакрилата. Чем толще изготовляемые листы, тем труднее регулировать температурный режим процесса. Тепловой эффект полимеризации настолько велик, что сли бы реакционное тепло не отводилось и не рассеивалось в окружающую среду, лист толщиной 5 >ш и площадью 1 нагрелся бы до температуры деполимеризации, т. е. выше 400 °С. Поэтому с целью обеспечения изотермического процесса в течение всей полимеризации по мере увеличения толщины листов соответственно понижают температуру, а тем самым и скорость полимеризации. Скорость можно понизить также, уменьшая концентрацию инициатора. Большое значение имеет теплопроводность окружающей среды, а при полимеризации в термокамерах, кроме того,— скорость циркуляции воздуха. Теплопередача между поли-меризуемым веществом и воздухом, циркулирующим вокруг формы, может быть выражена уравнением [81 [c.63]

Найденная Керном величина энергии активации для реакции деполимеризации с концов цепи вызывает сомнения, поскольку она меньше теплоты полимеризации. Термическое разложение полимеров протекает с поглощением тепла, поэтому при достаточно низкой теплопроводности образца и большой скорости химической реакции процесс может стать неизотермичным. Как показано в работе Ениколопяна и Дудиной [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 5, 986 (ШбЗ)], при термической деполимеризации полимера с гидроксильными концевыми группами суще- [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология