Термическая деструкция эластомеров

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ [c.5]

Для развития современной техники требуются эластичные полимерные материалы, изделия из которых могут длительное время эксплуатироваться при 250—350 °С и выше, сохраняя при этом свою форму и эластичность. Кроме устойчивости к термической деструкции, эти материалы должны отличаться малыми значениями остаточных деформаций сжатия при высоких температурах. Обычные углеводородные эластомеры не удовлетворяют этим требованиям. [c.501]

Практически максимальные температуры, которые развиваются при эксплуатации изделий из обычных карбоцепных эластомеров, не превышает 100—130°. В этих условиях чисто термическая деструкция молекулярных цепей и углерод-углеродных сшивок протекает неизмеримо медленно. Однако, как следует из термофлуктуационных представлений, при высоких деформациях резин, когда некоторые цепи растягиваются вплоть до их контурной длины, вклад термической диссоциации углерод-углеродных связей может стать ощутимым, благодаря снижению энергии активации распада растянутых молекул [50]. Столь тяжелый температурный и деформационный режим эксплуатации имеет место, например, при разрушении резин в процессе истирания. Утомление резин обычно происходит в результате небольших по амплитуде деформаций, при которых вклад энергетической составляющей, вообще говоря, должен быть ничтожным. [c.161]

При исследованиях термической деструкции поли-силоксановых эластомеров было установлено [11], что особое место, определяющее механизм и кинетику химических реакций, занимают реакции инициирования с участием "слабых связей и примесей. Этот факт находится в соответствии с представлениями [c.7]

Если полимерные цепи связаны между собой редкими химическими связями, пластические деформации становятся невозможными и высокоэластические свойства проявляются вплоть до температуры термической деструкции. Естественно, такие эластомеры обладают более высокими техническими показателями, поэтому большая часть каучуков используется в виде вулканизованных резин, поскольку в процессе вулканизации происходит сшивание [c.65]

Как мы уже знаем, старение полимеров представляет сумму физико-химических изменений их исходной структуры, под воздействием химических реакций, протекающих под действием тепла, света, радиационных излучений, механических напряжений, кислорода, озона, кислот, щелочей. Эти реакции приводят к деструкции полимерных цепей или их нежелательному, неконтролируемому сшиванию, в результате чего полимеры становятся липкими и мягкими (деструкция) или хрупкими и жесткими (сшивание), а главное—менее прочными. В реальных условиях эксплуатации полимерных изделий на них действует одновременно несколько из перечисленных факторов. Например, солнечный свет, кислород воздуха, озон. Для стран с жарким климатом на это накладывается еще повышенная температура, влажность. При работе многие полимерные изделия разогреваются (иаиример, при многократных деформациях эластомеров) или используются для работы в условиях повышенных температур, в результате чего интенсивно развиваются термическое и термоокислительное старение полимеров. [c.201]

Известно, что распад вулканизационной сетки, образованной серными связями, при эксплуатации резин происходит как в результате термоокислительной деструкции молекулярных цепей эластомера, так и термического распада полисульфидных, поперечных связей. [c.309]

Существенный вклад в реакцию инициирования термического распада диеновых эластомеров вносит реакция диссоциации связи С-Н, ослабленной сопряжением с двойными связями полимераой цепи [16]. Следует отметить, что реакции деструкции с отщеплением атома водорода и изменением гибридизации углеродного атома во многом определяют кинетические особенности полимерных реакций [17] - особенности, проявляющиеся во взаимосвязи реакционной способности, молекулярной подвижности, интенсивности и направленности механических воздействий. [c.9]

Были широко исследованы также процессы радиационной вулканизации различных эластомеров. Установлено, что поперечные С—С-связи, образующиеся при облучении обычных углеводородных каучуков, отличаются большей устойчивостью к термическим воздействиям по сравнению с поперечными связями в обычных серных вулканиза-тах [202]. Сан<а, введенная в каучук в качестве наполнителя, активно участвует в процессе радиационной вулканизации, вступая во взаимодействие с макрорадикалами каучука, которое приводит к образованию связей каучук—сажа, входящих в возникающую пространственную сетку [203]. При облучении резин в присутствии воздуха протекают цепные процессы радиационнохимического окисления, причем добавки типа антиоксидантов оказывают ингибирующее действие, в то время как антирады, т. е. добавки, повышающие радиационную стойкость веществ, проявляют в этом случае избирательное действие, подавляя реакции окислительной деструкции полимерных цепей [204]. Скорость реакции образования дополнительных поперечных связей в резинах снижается с увеличением плотности пространственной сетки [205]. С относительно большой скоростью протекает радиационная вулканизация каучуков в латексах, что связано с большой сегментальной подвижностью молекул каучука в частичках латекса [206]. [c.367]

В настоящее время установлено, что термическая деструкция эластомеров, сопровождаемая выделением летучих, развивается как цепной радикальный процесс. Первой стадией цепного процесса является возникновение свободных радикалов в результате разрыва связи С—С с наи-Продолтительнпсть нагревания,ч меньшей энергией. Так, деструкция диеновых эластомеров начинается с разрыва диаллильной связи между мономерными звеньями [c.144]

Возникновение высокомолекулярных продуктов деструкции связано с передачей цени начальным радикалом. Начальный радикал может быть стабилизован путем отрыва водорода от а-метиленовой группы другой молекулы (межмолекулярная передача) илн от удаленного участка той же молекулы (внутримолекулярная передача). При этом положение образующегося свободного радикала случайно но отношению к начальному. Если процессы передачи цепи значительно преобладают над деполимеризацией, то термическая деструкция эластомера протекает по закону случая, и продукт реакции представляет собой набор молекул всех промежуточных размеров, а количество летучих невелико. Такой процесс характерен для термической деструкции насыщенных эластомеров, например этнлениропиленового каучука. Установлено, что мономер выделяется тем интенсивнее, чем нилсе теплота полимеризации эластомера. [c.145]

Хотя известно большое число насыщенных алкильных соединений натрия, широкое распространение в промышленности нашел лишь амилнатрий, сочетающий высокую активность с удовлетворительной стабильностью. Получают это соединение путем постепенного прибавления (при перемешивании) хлористого амила к тонко-измельченному натрию в молярном соотношении 1 2 в присутствии инертного растворителя (например, лигроина) при температуре ниже 30° С. Особенно важно применять амилнатрий в качестве катализатора при получении синтетических эластомеров из бутадиена в алфиновом процессе используемый катализатор представляет собой продукт взаимодействия изопропилата натрия с амилнат-рием. Каучук алфин буна 5 используется в качестве связующего для материала тормозных прокладок, образуя композицию более стойкую к истиранию, с лучшими характеристиками в отношении амортизации и упругой деформации и лучшей стойкостью по отношению к термической деструкции, чем натуральный каучук или эмульсионный буна 5. Указанный каучук представляет собой сополимер бутадиена со стиролом, полученный полимеризацией этих мономеров в пентановом растворе в присутствии алфинового катализатора. Механизму действия этого катализатора посвящено большое число исследований . Получают его реакцией изопропилового эфира с амилнатрием изопропилат натрия, являющийся продуктом реакции, образует комплекс, который катализирует полимеризацию стирола и бутадиена склонность к образованию аддуктов выражена гораздо слабее. Название алфиновый катализатор осно-вайо на том, что в процессе его получения используются вторичный спирт и олефин. Замена натрия калием оказывает отрицательное действие. [c.23]

При нагревании протекают обратимые и необратимые изменения эластомеров. Первые являются следствием фазовых превращений, дезагрегации надмолекулярных структур (глобул, ассоцпа-тов, пачек) и перехода эластомера в вязкотекучее состояние. Обычно выше температуры текучести наступает термический распад молекулярных цепей эластомера (термическая деструкция), сопровождаемый выделением низкомолекулярных летучих веществ. Ниже приведена начальная температура разложения Гн.разл, зависящая от состава и строения эластомера [c.142]

История исспедований химических превращений эластомеров при термическом воздействии насчитывает бопее 100 пет. Первые работы в этом направлении позволили установить строение природных высокомолекулярных соединений. Впоследствии основное внимание исследователей было сконцентрировано на изучении высокотемпературных характеристик термостойких эластомеров. На современном этапе в связи с широким распространением методов термического анализа значительно повысился интерес к химии процессов, протекающих при нагревании нетеплостойких карбоцепных эластомеров. И здесь были обнаружены существенные особенности диеновых эластомеров с системой 1,5-кратных связей, особенности, представляющие интерес с Т( жи зрения теории процессов термического старения полимеров. Именно эти особенности послужили основой настоящей главы. В целом проблемы химических превращений эластомеров при термическом Еюэдействии тесно переплетаются с общими проблемами химии и физики полимеров, такими как проблемы стабилизации эластомеров с использованием эффектов клетки и чужих звеньев конформационные эффекты при деструкции эластомеров ступенчатая кинетика термического распада эластомеров проблемы возмущающего действия тепла хишческой реакции на кинетику пиролитического процесса критические явления при термической деструкции и др. [c.5]

Основные результаты исследований выделения летучих продуктов термического распада эластомеров сосредоточены в монографиях Грасси СЗ]. Мадорского 4Д, Коршака[5], Догадкина, Донцова и Шершнева [6]. Исходя из представлений о свободнорадикальных цепных реакциях процесс термической деструкции карбоцепных эластомеров принято изображать схемой, включающей ряд стадий [7] [c.6]

Инициирование термического распада слабыми связями, изменение механизма деструкции в присутствии влаги приводят к тому, что в реальных условиях эксплуатации резин на основе силоксановых эластомеров термическая деструкция химических связей, протекакнцая по реакциям (1.1) - (1.4), не играет сколько-нибудь существенной роли. Устранение слабых мест тщательной промывкой, осушением ингредиентов, введением в макромолекулу атомов металлов [11, 12, 13] с реализацией стабилизирукмцего эффекта чужих звеньев позволяет значительно повысить температуру начала термического распада по-лисилоксанов - с 240-250 до 440-450 °С. [c.8]

В случае карбоцепных эластомеров реакции инициирования слабыми"связями не оказьшают стопь существенного влияния на механизм реакций термической деструкции [14] в отличие от полиорганосйлокса-нов исчерпание слабых связей на начальной стадии термической деструкции приводит к восстановлению термических характеристик процесса, увеличению энергии активации (табл. 1.1). [c.8]

Усложнение кинетики деструктивных процессов в случае диеновых эластомеров наиболее наглядно иллюстрируют термомеханические кривые (рис. 1.1). Своеобразие термомеханической кривой цис-полибута-диена характерно также для сополимеров бутадиена со стиролом, а -метилстиролом, акрилонитрипом и по-лихлоропрена. Бопее подробно вторичные реакции, протекающие при термической деструкции диеновых эластомеров, будут рассмотрены в разд. 1.2 и 1.3. [c.9]

Известные экспериментальные факты, позволяющие рассматривать кинетику термической деструкции диеновых эластомеров с точки зрения возможности проявления критических закономерностей, следующие [40] аномальное возрастание скорости деструкции полибу- тадиена с увеличением скорости нагрева аномальное увеличение скорости деструкции полибутадиена с увеличением массы образца. Эти факты чрезвычайно важны, поскольку условия аномапьного развития химических реакций определяются именно скоростью нагрева (для реакций, протекающих в условиях динамического нагрева) и размерами и формой образца (для изотермических условий развития реакции). [c.32]

Установление механизма критических явлений при термической деструкции попидиенов дает возможность проанализировать влияние тепла, выделяющегося при изомеризации полимерных цепей и приводящего к изменению скорости нагрева за счет "саморазогрева", выявить "возмущающее" действие тепла реакции [38, 39] на кинетику химических превращений эластомеров. К группе эпастомеров, распад которых сопровождается экзотермическим эффектом, относятся поли- [c.37]

Сопоставляя характер изменений кинетики термической деструкции полибутадиена при увеличении скорости нагрева и массы образца, можно отметить существование определенных аналогий увеличение массы образца, претерпевающего превращения с выделением тепла, приводит к увеличению скорости изменения температуры за счет саморазогрева. Прямым экспериментальным доказательством такого предположения являются результаты дифференциального термического анализа полибутадиена, представленные на рис. 1.21. Как видно, температура саморазогрева определяется и массой образца, и скоростью нагревания выделяющаяся теплота реакции при изменении скорости нагревания остается постоянной [19]. Изменение формы образца при постоянной массе (размельчение) и постоянстве выделяющейся теплоты реакции приводит к уменьшению температуры саморазогрева. Определяющее влияние саморазогрева, а не теппоты реакции иллюстрируют результаты термического анализа резин на основе полибутадиена наполнение техническим углеродом, создание резин на основе комбинации эластомеров не приводит к снижению теплоты реакции [40], но существенно влияет на температуру саморазогрева и тем самым на возможность ускорения и замедления деструктивных процессов (рис. 1.2 2). [c.43]

Итак, суммируя материал, изложенный в этой главе, мржно сделать вывод, что химические превращения эпастомеров при термическом воздействии чрезвычайно зависят от различных внешних факторов и условий проведения процесса термической деструкции. Это обстоятельство делает актуальным рассмотрение влияния механических напряжений на механизм и кинетику процессов термического распада эластомеров различных классов. [c.45]

Активные центры, возникающие при механической деструкции эластомеров, отличаются от центров инициирования термических и термоокиспительных превращений эти центры покализованы на концах разрушенных макромолекул, в то время как специфическое поведение эластомеров при термическом и термоокислительном воздействии обусловпено образованием макрорадикалов срединного типа с разрушением связей С — Н. [c.76]

Работоспособность большинства резинотехнических изделий (уплотнителей, амортизаторов, мембран и др ) определяется в основном релаксадионными свойствами резин, из которых они изготовлены. Изменение этих свойств в широком диапазоне температур дает ценную информацию о строении эластомеров, их термической устойчивости, деструкции, структурировании и пр. [c.82]

Среди различных задач, поставленных перед полимерами развитием современной техники, важнейшей является улучшение существующих и создание новых синтетических материалов с повышенной термической и химической стойкостью, морозоустойчивостью и оптимальным комплексом физико-механических свойств. Наилучшим образом эти свойства воплощают в себе тер.люреактивные полимеры. Они участвуют в создании термостойких конструкционных материалов, гер.метиков, клеев, лаков, ионообменных смол, термо-и морозостойких эластомеров и др. Сшитые структуры (в дальнейшем будем именовать их также полимерными сетками) часто создаются специально для придания полимеру определенного комплекса свойств (например, в процессах поликонденсации, полимеризации, вулканизации каучуков и т. д.).-Вместе с тем, они могут возникать и самопроизвольно, например, при тер.моокислптельной деструкции или при старении под действием атмосферных условий, УФ-, рентгеновского или у-облучения, потока электронов или нейтронов. В этих условиях наблюдаются одновременно протекающие процессы, деструкции и сшивания с образованием нерастворимого трехмерного продукта, что приводит к резко.му изменению физико-химических и механических свойств полимеров они теряют растворимость и плавкость, приобретают способность к набуханию, резко меняется вязкость расплава, удельная ударная вязкость, сопротивление изгибу, коэффициенты растяжения и сжатия, термо.механическое поведение и др. [c.104]

При воздействии на силоксановые эластомеры высоких температур в инертной атмосфере или в вакууме наблюдаются потери веса в результате деполимеризации с образованием летучих продуктов, изменения молекулярного веса (М) и молекулярно-весового распределения (МВР), иногда — отрыв боковых групп и структурирование. Наиболее подробно термические превращения полисилоксанов изучены на примере ПДМС с применением методов динамического термо-гравиметрического анализа (ТГА), изотермического гравиметрического анализа (ИГА) и с одновременным исследованием состава летучих продуктов деструкции и полимерного остатка [170—180]. [c.21]

Неотвержденные полимеры (преконденсаты, смолы, эластомеры) являются подвижными системами, а нарушение их равновесного состояния приводит к изменению структуры (от линейной или слабо разветвленной к решетчатой), к уменьшению количества свободных связей и в итоге — к их отверждению. Однако и отвержденные полимерные материалы (пластмассы, каучуки, резины и т. д.) далеко не стабильны и являются источниками миграции в окружающую среду различных низкомолекулярных химических соединений. Интенсивность процессов миграции и характер соединений, мигрирующих из полимерных материалов, зависят от многих факторов и достигают наиболее высокого уровня в момент отверждения полимеров и при их переработке, особенно термической, которая сопровождается образованием продуктов термоокислительной деструкции. Сложный состав и подвижность полимерных композиций обусловливают возможность взаимного реагирования исходных и промежуточных продуктов синтеза и образования в процессе переработки или старения полимеров новых высокомигрирующих химических соединений. Кроме того, не исключены химические превращения продуктов миграции при их выделении в различные среды, что крайне важно для полимерных изделий бытового, медицинского или специального назначения. [c.131]

Баумгартнер и соавторы [9] сопоставили продукты термо- и механодеструкции для наполненных и неполненных эластомеров. В частности, они исследовали долговременное старение и прочность твердых ракетных топлив, содержащих в качестве наполнителя перхлорат аммония или хлористый натрий. Авторы установили, что механизм разложения связующего одинаков как в случае механо-, так и в случае термодесгрукции. При низких температурах скорость разложения определяется механическими процессами, а при повышенных температурах — термическими. Далее они отмечают, что эквивалентность процессов термической и механической деструкции позволяет использовать ускоренные пиролитические методы для моделирования медленных процессов механического разрушения полимеров и композитов . [c.75]

Рассмотрены процессы, протекающие в эластомерах при термических воздействиях, термоокислителы1ые и фотохимические превращения эластомеров, их механохимическая деструкция. Показано, как изменяются физические и химические свойства эластомеров в результате химических превращений. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология