Суммы молекулы, их вращательный

Сумму состояний вращательного движения многоатомных молекул можно вычислить по моментам инерции относительно трех взаимно перпендикулярных осей координат. За начало координат целесообразно принять центр тяжести молекулы, который рассчитывается по уравнению [c.106]

Для сложной нелинейной молекулы вращательную сумму по состояниям можно написать так [c.186]

Считая двухатомную молекулу жестким ротатором, найдем для нее статистическую сумму по вращательным состояниям. При этом будем использовать выражение (VI 1.22) для уровней энергии и учтем, что кратность вырождения каждого уровня равна 2/ + I. Получим [c.219]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Поскольку энтропия молекулы слагается из суммы колебательной, вращательной и внутренней энтропий, Брюс предположил, что увеличение скорости, наблюдаемое во внутримолекулярных реакциях, видимо, обусловлено уменьщением количества возможных конформеров [63]. Чтобы доказать это положение, он исследовал внутримолекулярное замещение п-бромфенола (с образованием промежуточного ангидрида) в зависимости от увеличения л<есткости молекулы в следующей серии соединений [c.211]

Если вещество находится в газообразном состоянии, то вместе с возбуждением колебательного движения при поглощении квантов света происходит возбуждение и вращательного движения молекул. Энергия вращательно-колебательного движения равна сумме энергий вращательного и колебательного движений [c.12]

Вращательная составляющая суммы состояний. Вращательная составляющая суммы состояний для двухатомных молекул может быть записана [c.106]

Определим сумму состояний вращательного движения. Как указывалось, учет дискретности энергии вращения необходимо производить лишь для водорода. Для всех других молекул можно заменять суммирование интегрированием. Рассмотрим сначала сумму состояний одномерного вращения [c.163]

Полная энергия молекулы (с хорошей степенью приближения) представляется в виде суммы поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий [c.136]

Q° — сумма состояний вращательных степеней, свободы, молекулы [c.329]

Однако у симметричных молекул, т. е. молекул, обладающих плоскостями симметрии или осями симметрии второго или более высокого порядка, статистические веса вращательных состояний зависят от спинов ядер атомов, образующих молекулу. В частности, когда спины равны нулю, часть вращательных состояний не осуществляется вообще (см. выше, стр. 52, а также [151], стр. 10 и [157], стр. 212). Если разность энергии соседних вращательных уровней симметричной молекулы велика по сравнению с кТ, то это оказывает весьма сложное влияние на величину статистической суммы по вращательным состояниям, и выделение сомножителя П 21к Н- 1) невозможно. Однако при обычных температурах для всех молекул, кроме молекулы водорода и ее изотопных модификаций, разность между энергиями соседних вращательных состояний существенно меньше величины кТ. Даже для Нг ошибки из-за пренебрежения различием в статистических весах состояний с четными и нечетными значениями квантового числа У пренебрежимо малы (см. стр. 79) при всех температурах выше 293,15° К- Поэтому для всех рассматриваемых в Справочнике условий и для всех газов статистическая сумма может быть записана в виде произведения трех независимых сомножителей [c.71]

Отсутствие части вращательных уровней и различие в статистических весах вращательных уровней симметричных молекул учитывается введением в статистическую сумму по вращательным состояниям постоянного множителя, так называемого числа симметрии з. [c.71]

Согласно уравнению (21) статистическая сумма молекулы приближенно равна произведению множителей, отвечающих колебательному, вращательному и поступательному движениям. Для одной степени свободы поступательного движения статистическая сумма, согласно (24), будет [c.58]

В этом уравнении а — число симметрии, равное двум для симметричных и единице для несимметричных молекул. Нелинейная молекула имеет три вращательные степени свободы и три момента инерции А, В и С. Все три момента инерции могут быть рассчитаны по любым трем осям, находящимся под прямыми углами с пересечением в центре тяжести молекулы для каждой данной молекулы результат не зависит от выбора осей. Для трехатомной молекулы вращательная сумма состояний имеет вид [c.72]

ЭЛ г ко/, Ос ВР ( Ос ЭЛ кол Ос ВР - статистические суммы молекулы соответственно по электронным колебательным и вращательным уровням молекулы. Далее, х = - активность, [c.44]

Многоатомные молекулы. Вращательная сумма по состояниям нелинейной многоатомной молекулы, имеющей три одинаковых момента инерции (например, метана или его симметричных замещенных), имеет выражение [c.110]

Для относительно тяжелых молекул при высоких температурах появляется много членов, входящих как во вращательную, так и в колебательную сумму состояний, и процесс суммирования становится чрезвычайно утомительным. Для облегчения этих вычислений были разработаны различные математические приемы, которые значительно упрощают вычисление суммы состояний. Принятая методика состоит прежде всего в нахождении уравнения для суммы по вращательным состояниям, для чего используется уравнение типа [c.476]

Статистическая сумма для вращательного движения квазитвердой молекулы. В зависимости от соотношения между величинами трех главных центральных моментов инерции квазптвердую молекулу относят к одному из следующих подклассов [c.239]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, различают положительные (+) и отрицательные (—) вращательные уровни в зависимости от того, остается ли без изменения полная волновая функция или она меняет знак на обратный при отражении в начале координат. Однако у неплоских молекул такая инверсия приводит к различным геометрическим конфигурациям. Поэтому как сумма, так и разность волновых функций, соответствующих двум конфигурациям, являются решениями уравнения Шредингера, и имеет место двyxкpatнoe вырождение один из уровней положительный , другой — отрицательный . Только когда потенциальный барьер между двумя конфигурациями невелик (как в ЫНз), происходит снятие вырождения и расщепление уровней. В этом случае становится важным свойство симметрии (+ или —). У плоских молекул вращательные уровни также обладают либо свойством +, либо свойством —, но это различие несущественно, так как обычно имеются другие свойства симметрии, эквивалентные свойству симметрии (Н- или —). [c.145]

Примечание Разность внутренних энергий лроду1стов и реагентов Д 7/ находят по формуле (4.52) / Р и / - вращательные и колебательные статистические суммы молекул АВ и ВС N - вращательное квантовое число п - колебательное квантовое число. [c.79]

Креме колебаний ядер у положений равновесия возможно поступательное смещение и вращение всей молекулы. Поступательное движение не квантуется и легко может быть исключено путем перехода в систему координат, связанную с центром инерции молекулы. Вращательная энергия молекулы пробегает дискретные значения. Согласно оценкам, проведенным в 129, вращательная энергия молекулы составляет l/p/AI 0,01 часть энергии колебаний ядер, следовательно, вращательное движение является медленным по сравнению с колебательным движением ядер и движением электронов в молекулах. Поэтому в адиабатическом приближении можно пренебречь связью между вращением молекулы и ее внутренним состоянием, определяемым состоянием движения электронов и колебаниями ядер. В этом приближении энергия молекулы выражается суммой энергии электронного движения Е л, энергии колебания ядер Еиол и энергии вращения Е р, т. е. [c.650]

Метод Гордона и Барнес. Наиболее важным приближенным методом вычисления величин Ф л.вр и 5кол.вр является метод Гордона и Барнес, разработанный в 1933 г. [18141. В этом методе используется выражение (11.36) для статистической суммы по вращательным состояниям двухатомных молекул, полученное Джиоком и Оверстритом, а суммирование по о в уравнениях (11.36) и (11.37) заменяется нахождением ряда величин по вспомогательным таблицам, составленным Гордоном и Барнес. Соответствующие уравнения для расчета Фмл.вр и 5кол.вр были получены на основании указанных ниже преобразований и допущений. [c.84]

Приняв предложенные ранее Броунштейном (см. стр. 87) уравнения для приближенного ограничения суммирования по / в статистической сумме по вращательным состояниям, авторы работы [ПО] получили новый приближенный метод расчета термодинамических функций. Этот метод свободен от недостатков методов Касселя, Гордона и Барнес и Майера и Гепперт-Майер, обусловленных тем, что в последних Ущах принималось равным оо или 1/2л , и позволяет использовать в расчетах любые уравнения для энергии колебательных и вращательных уровней молекул газа. Выведенные авторами работы [110] уравнения для колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов имеют следующий вид [c.92]

Стрипп и Керквуд [3888] получили для статистической суммы по вращательным состояниям жесткой нелинейной молекулы выражение вида [c.113]

HDO, DgO, НТО, DTO, TgO. Термодинамические функции газообразных HDO, DaO, НТО, DTO ИТ2О, приведенные в табл. 23, 22, 32, 33 и 31 второго тома Справочника, вычислены в интервале температур 293,15—6000° К с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращений и центробежного растяжения соответствующих молекул. Вычисления проводились по методу Гордона (уравнения (11.185) и (11.186), на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 35, 36, 37. При вычислениях использовалось выражение Стриппа и Кирквуда (И. 176а для статистической суммы по вращательным уровням, а центробежное растяжение молекул учитывалось по обобщенной формуле Вильсона (11.221), в которой для постоянных Pi и рг принимались те же значения, что при вычислении термодинамических функций НгО . Значения постоянных в уравнениях (11.185) — (11.186), принятые при вычислении термодинамических функций HDO, D2O, НТО, DTO и Т2О, приведены в табл. 45. [c.224]

Ранее термодинамические функции 5Н вычислялись Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Авторы работы [1910] вывели формулы для расчета термодинамических функций двухатомных идеальных газов в случае, когда основным электронным состоянием молекул является состояние П. При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броунштейном [445] (см. стр. 99). В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для 5Н при Т =298,15° К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 (II) не учитывались. Центробежное растяжение, ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие 8Н в работе [1910] [c.332]

Несмотря на то что при расчете термодинамических функций одноокиси алюминия не учитывались составляющие состояний Л П и С 2, а также не вводились поправки для ограничения числа вращательных уровней состояния Х 2, погрешности вычисленных значений термодинамических функций этого газа, приведенных в табл. 291 (II), невелики и имеют порядок 0,01 0,03 и 0,05 кал/моль-град в Фмздб, Фздоо и Феооо- В то же время погрешности значений термодинамических функций А1Н существенно выше, особенно при высоких температурах, где благодаря низкой величине энергии диссоциации молекул этого газа величина поправок, позволяющих учесть верхние - пределы в суммах по вращательным состояниям, становится существенной (до 0,1 кал/моль-град в Ф ооо)-Общие погрешности вычисленных значений Ф вдв. Фзооо и Ф вооо Достигают величин порядка 0,03, 0,05 и 0,2 кал/моль-град. [c.764]

Для поступательного и вращательного двингений большинства адсорбированных молекул применимы законы классической механики. Явные выражения для констант К , и т. д., связывающие эти константы с потенциальными функциями Ф и Z7, зависят от структуры молекул адсорбата. Для сложных молекул, в которых возможны внутреннее вращение и образование изомеров, принимая, что полная энергия межатомных колебаний молекулы отделима от ее остальной энергии и что число симметрии и колебательная статистическая сумма молекулы практически не изменяются нри взаимодействии молекулы с поверхностью, для константы в классическом приближении получаем следующее выралгение [32] [c.12]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии АН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) па базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и н-пептапа на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] общим формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [5г ] для этих молекул является функцией их вращательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не сокращается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего вращения (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствующим отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Смотреть страницы где упоминается термин Суммы молекулы, их вращательный: [c.71] [c.110] [c.26] [c.246] [c.333] [c.250] [c.78] [c.82] [c.84] [c.112] [c.176] [c.1031] [c.58] [c.18] [c.130] [c.25] [c.280] [c.87] [c.260] [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология