Хинин как катализатор

Снижение водородного перенапряжения наблюдается на ртутном электроде в присутствии большого класса органических веществ — акцепторов протонов. Органические вещества выступают здесь в роли катализаторов реакции выделения водорода. Примером веществ, катализирующих выделение водорода, могут служить дифениламин, пиридин, хинин и др. Каталитическое выделение водорода было наиболее подробно исследовано при помощи полярографического метода. Механизм этого явления изучался Я Гейровским и сотр., М. Штакельбергом и особенно детально С. Г. Майрановским. [c.392]

Полярограмма, описываемая уравнениями (71.8) и (71.10), имеет форму кривой с максимумом (рис. 200). Спад тока вызван падением адсорбции катализатора при сдвиге потенциала в отрицательную сторону, но потенциал максимума не совпадает с потенциалом максимальной адсорбции. Уравнения (71.8) и (71.10) количественно описывают волны каталитического выделения водорода в буферных растворах в присутствии хинина (рис. 200) и некоторых других органических оснований. [c.394]

Другие альдегиды при конденсации с синильной кислотой в присутствии хинина также дают оптически активные окси-нитрилы с вращением до 1 . Оптически активный катализатор оказывает здесь такое же действие, как фермент, содержащийся в горьком миндале, однако стереоспецифичность ферментативных синтезов несравненно выше. Для наглядного сравнения можно привести результаты того же синтеза в присутствии фермента /)-оксинитрилазы, адсорбированной на целлюлозе выход нитрила миндальной кислоты при этом составил 95%, а его оптическая чистота —97% [107]. [c.134]

Предшествующая переносу электрона реакция образования деполяризатора (XI), определяющая величину предельного тока, является реакцией второго порядка. Если значительно повысить концентрацию одного из компонентов этой реакции (донора протонов ВН+ или катализатора В), то реакция становится псевдомономолекулярной и ее скорость перестает зависеть от концентрации компонента, находящегося в избытке. Этот вывод находится в очень хорошем согласии с экспериментом. Было показано [14], что каталитические волны водорода, вызываемые хинином в соляной кислоте, стремятся к пределу при увеличении концентрации хинина. Подобная же зависимость для предельного каталитического тока была найдена и при увеличении концентрации соляной кислоты, при сохранении постоянным содержания хинина в растворе. Бимолекулярная реакция (ХП1), [c.390]

Изменение строения двойного слоя в случае поверхностных каталитических волн водорода проявляется вследствие изменения адсорбируемости катализатора, величины pH в приэлектродном слое и, в некоторой степени, константы диссоциации катализатора, находящегося в адсорбированном состоянии. На рис. 57 показано влияние добавления хлористого натрия, при сохранении постоянными pH, буферной емкости раствора и концентрации катализатора,— на каталитическую волну, вызываемую хинином [786]. При увеличении общей концентрации ионов натрия в растворе с 0,04 до 0,08 М максимальная высота каталитической волны уменьшается почти в Зраза (см. рис. 57), потенциал максимума, в результате повышения емкости двойного слоя, а следовательно, [c.231]

Из табл. 13 видно, что раствор оксинитрила в хлороформ обладает вращением, знак которого противоположен знаку вра щения примененного катализатора. Следовательно, вращение продукта не может быть обусловлено примесью алкалоида. При применении —)-хинина оксинитрил имеет (+)-вращение в случае (+)-хинидина нитрил обладает (—)-вращением. Из выделенного (+)-оксинитрила затем получена (—)-миндальная кислота, а и -(—)-оксинитрила получена (-г)-миндальная кислота. [c.124]

Результаты полностью воспроизводились при применении свежих образцов катализатора, но активность катализатора в последовательных опытах падала. Так, если в первом опыте оксинитрил имел а )=—1,10°, то в следующем опыте в присутствии той же порции катализатора продукт имел лишь ад =—0,33°. Кроме диэтиламина, в качестве катализаторов исследованы и другие амины . Аммиак, метиламин, бензиламин, борниламин. анилин, пиридин, хинолин, никотин и хинин, нанесенные на целлюлозу, не являются асимметрическими катализаторами. [c.135]

Каталитическая Активность различных аминов оказалась неодинаковой наиболее сильными катализаторами являются хинин, эфедрин, пиридин и его гомологи, цистеин. Практически не проявляли каталитической активности анилин, N-метилбензиламин, циклогексиламин [111]. Каталитическая активность не связана с величинами рЯ аминов и является в известной мере специфичной. Интересно, что те катализаторы, которые облегчают перенос протонов к нитроспиртам, облегчают также электрохимический [c.111]

Из бензальдегида и синильной кислоты получена оптически активная миндальная кислота. Альдегид и синильную кислоту растворяют в хлороформе или толуоле при 25° С в присутствии алкалоидов. 0,1 моля бензальдегида и 0,1 моля H N без катализатора за 42 часа реагируют лишь на 4%. В присутствии 0,1 г хинина скорость реакции возрастает и за 24 часа степень превраш ения достигает 60% [c.207]

При окислении хинина по видоизмененному методу Оппенауэра в присутствии трег-бутилата калия хорошие результаты дало применение бензофенона, поскольку oir не способен к конденсации в присутствии сильно основного катализатора. Эт( т же кетои наиболее пригоден 1фи окислении ацеталя альдоля (VJ1I) по указантюму С1ЮСобу (непрерывная отгонка) [29]. Интересно [c.255]

Влияние концентраций катализатора и донора протонов на каталитические волны водорода было подробно изучено на примере первой волны на полярограммах хинина в растворах, содержащих практически лишь один вид донора протонов — соляную кислоту — на фоне 1 N Li l [747, 748]. Как и в случае других каталитических волн водорода, каталитический ток в растворах хинина растет с повышением его концентрации по кривой, напоминающей изотерму адсорбции Лэнгмюра (см. рис. 1 в [749]). Предел, к которому стремятся высоты волн, а самое главное, концентрации хинина, при которых пр приближаются к пределу, оказываются [748] зависимыми от концентрации соляной кислоты в растворе чем меньше концентрация HG1, тем ниже предел, к которому стремится высота каталитической волны, и тем меньшая концентрация хинина требуется для приближения к предельному значению. Следовательно, этот предел не связан с полным заполнением поверхности адсорбированным катализатором. Сопоставление величины предела повышения каталитической волны со значением диффузионного тока разряда ионов водорода показывает, что этот предел связан с полным исчерпыванием доноров протонов (в данном случае ионов водорода) у электродной поверхности поэтому величина указанного предела соот1 етствует скорости диффузионной подачи ионов водорода из массы раствора к поверхности электрода [747—749].. [c.212]

Аналогичные результаты были получены с катализатором, имеющим асимметрический центр, например с хинином, при синтезе циангидринов (в) [c.501]

Другие примеры энантиоселективного синтеза в растворе также основаны на применении сложных органических структур в качестве катализаторов. Например, гидроксилирование алкенов действием тетраоксида осмия в присутствии оптически активного дихинолилового эфира хинина (ДХХЭ) идет не только исключительно как смн-присоединение, но и с высокой энан- [c.467]

Уже Бредиг и Фаянс сравнивали действие различных алкалоидов при расщеплении камфоркарбоновой кислоты и нашли, что хинин и хинидин обладают противоположной стереохимической активностью. Рабе, Шванхойссер и Альберс [10, 11] исследовали в циангидринном синтезе ряд алкалоидов хины и получали сходные результаты (табл. 16). Полученные данные по вращению циангидрина как по направлению, так и по величине вращения весьма различны. Установить связь между вызываемым вращением и собственным вращением катализаторов не удалось. Наличие такой связи и невозможно предполагать, так как вещества одинаковой конфигурации вовсе не должны обладать подобной вращательной способностью. Интересно, однако, что конфигурация у Сз- и С4-атомов алкалоидов хины (см. формулу хинина) [c.116]

Установлено, что разложение перекиси водорода является гетерогенной каталитической реакцией даже при 300° С Н2О2 не разлагается без соприкосновения с твердой поверхностью. Для замедления саморазложения перекиси применяются особые вещества — отрицательные катализаторы, замедляющие выделение кислорода в качестве таковых могут служить спирт, глицерин, зцетанилид или еще лучше сернокислый хинин, а также фосфорная кислота. [c.101]

Отравление наркотиками менее специфично, чем отравление энзимов ядами как в отношении молекулярной структуры, так и состава поражающихся ими энзиматических систем. Однако к числу наркотиков относятся и такие сильные яды или стимулянты, как морфин, стрихнин или хинин. Действие этих ядов на биокатали-тические процессы, более вероятно, обусловлено специфическим взаимодействием с определенными катализаторами, а не просто блокированием поверхностей. [c.329]

Впервые асимметрическое каталитическое разложение рацема гов провели Бредиг и Фаянсз б в 1908 г. при декарбоксилировани рацемической камфоркарбоновой кислоты под действием основ ных катализаторов—оптически-активных алкалоидов никотина хинина и хинидина. [c.117]

Аналогичная зависимость оптической активации от стереохи-ии катализатора найдена и при исследовании декарбокси ирования рацемической бромкамфоркарбоновой кислоты. При рименении хинина бромкамфора имела вращение ад —0,71°, го соответствовало оптическому выходу 9%, а в случае хиниди-а получена бромкамфора с ав=Ч 0,99° и кислота с [а] —8,0з8 . [c.118]

Как при расщепляющем действии эмульсина на с(/-миндаль-ную кислоту2 - 273, 278 jjpu действии хинидина на неактивный нитрил миндальной кислоты образуется продукт реакции, обладающий малой величиной оптического вращения. Скорость избирательного гидролиза /-этилового эфира миндальной кислоты эстеразой в присутствии алкалоидов значительно увеличивает-ся41о-412 л реакция может быть направлена в сторону образования антипода желаемого знака вращения. Сходство этих катализаторов с ферментами подтверждается еще и тем, что алкалоиды с большим молекулярным весом, такие, как хинин, атропин и др.. легко образуют в воде коллоидные растворы. [c.125]

На этих двух реакциях исследовано асимметрнзующее действие 24 катализаторов—различных производных и изомеров хинина и цинхонина. Результаты опытов по асимметрическому синтезу нитрилов бензальмолочной и миндальнсй кислот приведень-в табл. 15. [c.126]

Изучение асимметрических реакций началось в 1894 г. с работы Фишера [2] по исследованию взаимодействия цианистого водорода с сахарами, приводящего к эпимерным циангидринам в разных соотношениях. Фишер заинтересовался этимирезульта-тамн, особенно в связи с изучением механизма синтеза оптически активных сахаров в клетках растений. Однако его результаты многими рассматривались еще с точки зрения концепции жизненной силы , сохраняющейся якобы в сахарах, которые имели природное происхождение. В 1912 г. Бредиг и Фиске [3] с успехом осуществили каталитическую асимметрическую реакцию — синтез бензциангидрина под действием хинина в качестве катализатора. [c.16]

Получен новый тип катализатора гидрирования, который состоит из комплексов кобальта с диметилглиоксимом и хинином (А) [46] или с цианидом и оптически активным пропилендиамн-ном (Б) [47] в качестве лигандов. [c.117]

В табл. 5-10 приведены некоторые результаты по энантио-фасному дифференцирующему бензциангидриновому синтезу [64, 65]. Так как циангидрин оптически нестабилен, то энантиофасную дифференцирующую способность катализатора нельзя оценить по наблюдаемой оптической активности продукта. Оптический выход в реакции при применении производных хинина (табл. 5-10) получен путем экстраполяции (разд. 8.2.6,А). Так как точное определение величины оптического выхода затруднительно, эта реакция не вполне подходит для исследований процессов дифференциации, несмотря на свое важное историческое значение. [c.126]

Катализаторы типа палладий на шелке. Катализатор палладий на шелке получен путем гидрирования смеси хлорид палла-дия(П)—шелк, образующейся при кипячении шелка в водном растворе хлорида палладия(И) [40]. Подобные катализаторы получены при использовании оптически активных полиаминокислот [72, 73], полимеров, имеющих оптически активные остатки аминокислот [74], или геля кремневой кислоты, осажденного из раствора силиката натрия, содержащего оптически активное основание хинина [75]. Энантиофасная дифференцирующая способность этих катализаторов в отношении различных субстратов приведена в табл. 5-11—5-13. При исследовании катализаторов палладий на шелке предполагалось, что хиральное окружение, создаваемое полимерным носителем, должно оказывать влияние на каталитическую реакцию через посредство металла. Аналогичным образом Бимер и сотр. [76] предположили, что носитель — силикагель обеспечивает создание центров, где молекула субстрата может связываться с катализатором в определенном положении, как показано на рис. 5-3. Однако этот механизм [c.129]

Палладиевый катализатор нанесен на силикагель, приготовленный из 42 г силиката натрия в присутствии 0,5 г сульфата алкалоида. ХН—соль хинина. ХДН —соль хияидина, ЦН—соль цинхонина, ЦДН — соль цинхонидина. [c.129]

Впервые асимметрическое каталитическое разложение рацематов провели Бредиг и Фаянс [702], в 1908 г. при декарбоксилпрова-нип рацемической камфоркарбоновой кислоты под действием, основных катализаторов — оптически активных алкалоидов никотина, хинина п хинидина. [c.201]

Аналогичная зависимость оитическо ) активации от стереохи-мического характера катализатора найдена и при декарбоксили-ровании рацемической бромкамфоркарбоновой кислоты. При при-меиении хинина бромкамфора имела вращение а —0,71°, что соответствовало оптическому выходу 9%, а в случае хинидииа получе- [c.201]

Действительно, можно предположить, что хинин образует равные количества солей алкалоида как с (—)-, так и с ( + )-кисло-той, а затем один из диастереоизомеров разлагается с большей скоростью. Однако такое объяснение ошибочно. Асимметрический катализатор — алкалоид — остается после реакции свободным и снова может вызывать декарбоксилпровапие. В этом обнаруживается его сходство с действием ферментов. Рассматриваемая реакция, таким образом, является примером асимметрического каталитического разложения рацемата, а не асимметрического синтеза. Эта реакция совершенно аналогична оптически избирательному разложению эфира рацемической миндальной кислоты под действием фермента липазы [706], когда разница в избирательном разложении антиподов эфира достигает 50%. Если разложение прекратить до окончания реакции, то после омыления удается выделить активную миндальную кислоту. [c.202]