Постоянные, Числа ангармоничности

Снять спектры излучения радикала СМ и железа (см. с. 76). Определить волновые числа линий в пектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1—>-0, 2—>-1, О—>-() и 1 1 колебательную постоянную и ангармоничность для радикала, находящегося в электронно-возбужденном состоянии энергию химической связи в радикале в электронно-возбужденном состоянии. На основании полученных данных 78 вычертить кривую потенциальной энергии как функцию межъядерного расстояния (кривую Морзе). Для этого рассчитать минимальное и максимальное межъядерные расстояния в радикале СМ для энергетических уровней при у = 0, 5, 10 и 15 для нормального и электронно-возбужденного состояний. [c.79]

Выведите уравнения для вращательных максимумов в Р- и -ветвях основной колебательно-вращательной полосы поглощения двухатомного газа (в единицах волновых чисел со) при условии, что при изменении колебательного состояния величина вращательной постоянной В не меняется (/ — вращательное квантовое число невозбужденного колебательного состояния, (Ое — собственное волновое число внутримолекулярных колебаний, Хе — коэффициент ангармоничности). [c.5]

Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной. Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона. Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент. В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

Волновое число и. ангармоничность и вращательная постоянная В и коэффици- [c.153]

По сравнению с методом Гордона и Барнес рассматриваемый метод имеет то преимущество, что позволяет учитывать в расчетах любое число постоянных ангармоничности и постоянных взаимодействия молекул газа, т. е. использовать более точные уравнения для их колебательной и вращательной энергии. Однако это преимущество, которое должно играть существенную роль в расчетах при высоких температурах, не реализуется в методе Касселя из-за того, что верхний предел в суммах по v принят равным бесконечности. Последнее обстоятельство принципиально обесценивает метод для высокотемпературных расчетов и, в частности, делает нецелесообразным включение в уравнения (11.69) и (II.70) поправок на ограничение числа вращательных уровней при помощи соотношений (11.59) и (11.60). Другим существенным недостатком является большая трудоемкость расчетов величин Aj, fj и их производных. [c.90]

Погрешности результатов расчетов термодинамических функций газов, выполненных в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор, обусловлены пренебрежением отклонениями молекул рассматриваемого газа от принятой модели, а также необходимостью ограничения числа колебательных и вращательных состояний в статистической сумме (П.79). Соответствующие ошибки становятся особенно существенными при высоких температурах, а также в тех случаях, когда молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или большие постоянные ангармоничности. Однако при низких температурах (при [c.95]

Погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций моногидрида бериллия обусловлены главным образом неточностью принятого метода расчета, в частности неучетом второй постоянной ангармоничности и пренебрежением необходимостью ограничения числа вращательных уровней молекулы ВеН. Соответствующие ошибки при 3000° К равны 0,003 и 0,008 кал/моль -град, а при 6000° К — 0,05 и 0,4 кал/моль -град в значениях Ф у. Общие погрешности в значениях Ф Ф uo и имеют порядок 0,02 0,1 и 1 тл/моль -град. Значения термодинамических функций ВеН, приведенные в первом и настоящем изданиях Справочника, идентичны. Другие расчеты термодинамических функций ВеН в литературе не публиковались. [c.794]

Можно было бы еще раз подчеркнуть одно чрезвычайно тонкое обстоятельство, связанное с учетом ангармоничности колебаний. Как мы убедились, линейное возмущение может воздействовать на гармоническую силовую постоянную колебания даже в том случае, когда используется метод Бигеляйзена —- Майера, в котором ангармоничностью явно пренебрегается. Конечно, линейное возмущение будет изменять также и неучитываемые ангармонические члены, но это будет эффектом второго порядка. Поэтому если в распоряжении имеется достаточное количество спектральных данных, необходимых для расчетов по уравнению (П1-6), то ангармоничность вообще не рассматривается. И только в том случае, если необходимо определить, как изменяются частоты гармонических колебаний под воздействием какого-то определенного возмущения, или мы захотим использовать какие-то результаты для качественного рассмотрения систем, для которых не имеется данных, необходимых для полного расчета, факторы, влияющие на среднюю потенциальную энергию, в том числе и ангармоничность, приобретают важное значение. Это станет ясным из следующего раздела, в котором будут рассмотрены многоатомные молекулы. [c.119]

Здесь и, — колебательные квантовые числа со, — частоты гармонических колебаний, d — степень вырождения г-го нормального колебания, — коэффициенты ангармоничности, С — постоянная. Вообще говоря, для вырожденных колебаний в формуле (15.19) нужно еще [c.287]

Волновое число со, ангармоничность х е> и Уg i>g вращательная постоянная и коэффициент а выражены в см для пересчета в м все эти табличные величины нужно умножить на 10 . Межъядерное расстояние г выражено в А для пересчета в м табличные величины нужно умножить на 10 ° Моменты инерции выражены в для пересчета в г-м нужно табличные величины умно- [c.127]

Волновое число <в, ангармоничность х в> и вращательная постоянная и коэффициент се [c.141]

Волновое число <о, ангармоничность и вращательная постоянная и коэффици- [c.153]

Молекулярные константы двухатомных молекул <0, собгтвенное волновое число Хе — коэффициент ангармоничности — вра-шательние постоянные — равновесное междуядерное расстояние — энер-r я диссоциации. ч [c.438]

Колебательные постоянные Ше и ангармоничности (ИеХе на более высоком и на более низком электронно-колебательных уровнях не одинаковы. Для отнесения линий в спектре обычно составляют таблицу, в которую записывают волновые числа линий спектра в виде прямоугольной схемы, столбец которой соответствует различным V", а строки — V. Такая таблица называется таблицей Деландра. Если ш е И (и"е СИЛЬНО рЕзличаются, т. е. кривые потенциальной энергии в невозбужденном и в возбужденном состояниях сильно смещены, то наблюдается сложная картина спектра. Спектральные [c.19]

Сопоставлением изображения спектра на спектрограмме со спектром железа найти, между какими спектральными линиями расположена спектральная линия СМ. Произвести отсчеты по микроскопу компаратора справа для обеих линий железа, между которыми находится измеряемая линия СМ, и линии СМ. Перед каждым отсчетом микрометрическим винтом столика компаратора справа, зажав винт снизу столика, переместить спектрограмму так, чтобы измеряемая линия совпала с индексом в поле зрения левого микроскопа. Линейной интерполяцией, зная волновые числа линий железа слева и справа, рассчитать волновое число линии СМ. Повторить аналогичные измерения трижды для всех линий СМ. Рассчитать колебательную постоянную сое и ангармоничность соеХе радикала СМ в электронно-невозбужденном состоянии и энергию химической связи. [c.78]

Пример 5. Определить волно Еые числа полос поглощения вс вращательно-колебательном спектре поглощения — Вг, используя значение вращательной постоянной, рассчитанной в примере I. Значения волнового числг <йо и коэффициента ангармонично сти взять из примера 2. [c.21]

Xt(z + 2)У, где Л — первая постоянная ангармоничности. Многоатомная молеку.га с N ядрам имеет п = ЗА/ — 6 колебат. степеней свободы (для линейной молекулы п = = 3N — 5). К. м. могут быть описаны соответствующим числом координат, от выбора к-рых энергии молекулы не зависит. Решение квантовомех. задачи о К. м. с использ. нормальных координат приводит к системе колебат. энергетич. [c.266]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

Найденные Ранком и Болдуином [3372] значения колебательных постоянных молекулы Ja в состоянии g приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 69. В этой таблице приведена также постоянная ангармоничности ogSe, вычисленная Матисоном и Рисом [2808] по данным Ранка и Болдуина для улучшения сходимости уровней колебательной энергии к диссоциационному пределу. При изучении спектра испускания J3 в области XX 2730—2486 A Верма [4100] измерил канты полос системы G — X, связанных с переходами на высокие колебательные уровни основного состояния v" = 41—70). Волновые числа кантов полос этой системы удовлетворительно описываются колебательными постоянными, приведенными в табл. 69. [c.280]

Ранние определения термодинамических функций газообразной трехокиси серы [854, 454] основывались на использовании экспериментальных значений константы равновесия реакции окисления SO2 до 50з. Расчеты термодинамических функций газообразной трехокиси серы по молекулярным постоянным SO3 были выполнены Стивенсоном Фонтана (до 1500° К) и Стокмейером, Кавана и Микли [3871] (до 1200° К). Стивенсон и Фонтана вы числяли термодинамические функции ЗОз в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, тогда как Стокмейер, Кавана и Микли пытались приближенно учесть в расчетах ангармоничность молекулярных колебаний. Все эти расчеты основывались на идентичных значениях структурных параметров молекулы SO3, определенных методом дифракции электронов Палмером [3170], которые приняты также в настоящем Справочнике. Для основных частот молекулы SO3 в расчетах Стивенсона, Фонтана и авторов работы [3871] принимались, как показано Хачкурузовым [443], неверные значения. [c.335]

В течение 1950—1960 гг. инфракрасный спектр NgO исследовался многими авторами. Подробный обзор результатов исследований, выполненных до 1955 г., дала Гренье-Бессон [1856], которая составила таблицу результатов измерений 66 полос N2O на основании как собственных работ с сотрудниками [534, 535, 634], так и работ других авторов (Г. Герцберга и Л. Герцберг [2029], Плайлера и Баркера [3275], Томпсона и Вильямса 3976], Дугласа и Мёллера [1377], Тейлора [3950]). Эти данные, полученные, как правило, с точностью 0,1—0,2 см на приборах с высоким разрешением, охватывают значительное число колебательных уровней с квантовыми числами 5, ug 6. 3 и U3 6. В число измеренных полос входят компоненты нескольких дублетов и триплетов резонанса Ферми. На основании такого большого экспериментального материала были вычислены значения нулевых частот, постоянных ангармоничности, а также постоянной резонанса Ферми [1856, 1857, 537, 1858]. Эти постоянные приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 102. Постоянная резонанса Ферми определялась также Нильсеном с сотрудниками [2544, 3087, 3394] полученное ими значение к — 42,3 + 3 см W = 29,9 + 2 ш" ) согласуется со значением = 40 см W = 28,3 см ), рекомендованным Гренье-Бессон [1856] и принятым в табл. 102. Сравнение частот более 40 полос, вычисленных по принятым постоянным, с измеренными экспериментально показывает [1856], что невозмущенные колебательные уровни и большая часть возмущенных уровней NjO описываются этими постоянными с погрешностью, не превышающей 1 см Лишь для некоторых компонентов дублетов и триплетов резонанса Ферми расхождения между вычисленными и измеренными величинами превышают эту величину. Это может быть объяснено приближенным характером учета резонанса Ферми, а также возможной неточностью определения частот ряда полос. Например, расчет V() для полосы 11Ю приводит к значению 1880,04 которое существенно отличается от величины Vq = 1867,5 см найденной в старой работе Плайлера и Баркера [3275]. Однако позже Плайлер, Тидуэлл и Аллен [3286] при исследовании ряда полос NaO с высоким разрешением уточнили по сравнению с предыдущими работами значения Vq для некоторых полос. Для полосы ИЮ было найдено Vq — 1880,37 + 0,04 см что прекрасно согласуется со значением, вычисленным по принятым постоянным. Таким образом, принятые колебательные постоянные для молекулы NgO могут рассматриваться сейчас как наиболее надежные, хотя следует оговорить, что колебательные уровни N2O с большими значениями V,- описываются этими постоянными несколько хуже, чем для малых V/. Причина этого заключается [c.369]

Несмотря на наличие столь большого числа исследований спектров метана и его изотопных модификаций, имеющиеся экспериментальные данные недостаточны для вычисления частот нормальных колебаний и постоянных ангармоничности СН4. В литературе приводятся приближенные значения для частот нормальных колебаний СН4, вычисленные при помощи изотопных соотношений Теллера— Редлиха (см. [152], стр. 250) и Деннисона [1314] по основным частотам СН4, Di, СТ4 [1314, 2338, 2302, 2919а], а также вычисленные теоретическим путем [1966]. [c.492]

При Т < 3000° К погрешности вычисленных значений функций BeF не превышают 0,01 — 0,02 кал/моль -град в Ф . При более высоких температурах погрешности возрастают из-за того, что при расчете по принятой методике не учитывается вторая постоянная ангармоничности, а колебательные уровни BeF, вычисленные без учета этой постоянной, сходятся значительно ниже диссоциационного предела (см. ниже, стр. 804). Соответствующая ошибка в значении Феооо имеет величину порядка 0,05 кал/моль -град. Погрешности из-за пренебрежения поправками, учитывающими необходимость ограничения числа вращательных уровней энергии, благодаря большой величине энергии диссоциации BeF при Т < 6000° к, пренебрежимо малы. [c.795]

Применяют, конечно, модели и более близкие к действительности. Однако это только тогда уточняет расчеты, когда дополнительные спектроскопические данные достаточно надежны. Переоценивать реальное положение здесь не следует. Нужно учитывать, что для расшифровки оптических наблюдений приходится прибегать к вспомогательным расчетам, которые иногда приводят к серьезным ошибкам. Например, для выявления упругих постоянных предложено более 20 различных формул. Даже для некоторых простых молекул оптические данные о равновесных межъядерных расстояниях противоречивы и иногда расходятся не только в третьей, но даже во второй значаш,ей цифре. Заключения о коэффициентах, характеризующих ангармоничность, взаимосвязь колебаний и вращения и т. п., еще менее достоверны. В такой ситуации загромождение термодинамических таблиц по спектральным данным пятизначным числом не оправдано, так как и четвертая значащая цифра, как правило, остается гадательной. А во многих случаях недостоверна и третья значащая цифра. [c.333]

Источником значительных ошибок [7] при использовании уравнения (32.16) для вычисления теплоты дисс оциации является то обстоятельство, что определение по уравнению (32.14) основано на уравнении (32.13), соответственно которому АЕ должно быть линейной функцией колебательного квантового числа I. Анализ действительных спектров показыват, что АЕ. во многих случаях является линейной функцией с для малых значений последнего, но для высоких колебательных квантовых чисел последовательные значения АЕ уменьшаются более быстро, чем можно было бы ожидать на основании уравнения (32.13). Причина этого расхождения заключается в пренебрежении членами, содержащими , г -ги т. д, в полном выражении энергии ангармонического осциллятора. Если бы эти члены были учтены с соответствующими значениями постоянных ангармоничности у, z и т. д., то АЕ не было бы больше [c.235]

Смотреть страницы где упоминается термин Постоянные, Числа ангармоничности: [c.235] [c.261] [c.532] [c.430] [c.67] [c.112] [c.374] [c.476] [c.597] [c.601] [c.755] [c.789] [c.796] [c.819] [c.865] [c.898] [c.1033] [c.230] [c.99] [c.313] [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология