Ацетальдегид катионная

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

Образование насыщенных альдегидов и кислот (ацетальдегида, формальдегида, уксусной и муравьиной кислот) связано с адсорбцией пропилена на катионных узлах решетки [c.117]

Ацетальдегид, как в жидком, так и в твердом состоянии, легко полимеризуется ири низких температурах при облучении рентгеновскими или у-лучами. При сополимеризации с формальдегидом образуются эластомеры. При одновременном действии рентгеновских лучей и катионных ката-.лизаторов были получены полимеры пропионового альдегида, являющиеся эластомерами [233]. [c.58]

Ацетон и ацетальдегид. При адсорбции ацетона и ацетальдегида наиболее интенсивно с обменными катионами цеолитов взаимодействуют группы С = 0. Исследуя цеолиты со щелочными и щелочноземельными катионами, Киселев и др. [166, 167] установили, что с увеличением размеров катиона при переходе от Li к s и от Са к Sr полоса поглощения группы СО смещается в область низких [c.263]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Полимеризация ацетальдегида в присутствии катионных катализаторов при температурах ниже —40° С приводит к получению эластичного полимера 5 . Отмечено, что он является эластомером по своей теплостойкости, превосходящим бутадиенстирольный каучук, вулканизируется с помощью излучений [c.106]

Заслуживает внимания активность цеолитов X, содержащих катионы цинка, кадмия, меди или серебра в гидратации ацетилена в ацетальдегид [35]. С увеличением степени обмена N3+ (или Са +) на Zn + и С<1 + начальная скорость реакции резко возрастала при а 60—65%, что указывает на непосредственное участие ионов переходных металлов в катализе. [c.8]

При 15° ацетальдегид в присутствии катионных катализаторов дает равновесную смесь, состоящую из 5,7 вес.% ацетальдегида и 94,3 вес.% тримера [52]. При понижении температуры до 10° [c.113]

Правильный выбор ионитов обеспечивает их длительную и устойчивую эксплуатацию, а следовательно, и рентабельность применения в производственных условиях. Так, в промышленной установке, описанной -в работе , на каждом объеме вофатита F удавалось полимеризовать 10 000 объемов ацетальдегида. Катионит с гранулами в виде колец периодически использованный при гидролизе эфиров -и этерд1фикации кислот, проработал в течение 3 лет при 60 °С около 500 ч без регенерации и изменения обменной емкости, а матричный ионит из равных весовых кодичсстр [c.80]

Гидрирование ацетона и ацетальдегида иа катионных формах пеолитов [c.76]

С таким же основанием ацетальдегид может рассматриваться как эквивалент катиона СНзСО" , поскольку продукты его реакций с ггуклеофилами (например, реагентами Гриньяра) общей формулы СНзСН(ОН)-К достаточно легко окислить в производные типа H3 O-R. [c.197]

На рис. 3.10 представлена технологическая схема производства ацетопропилаиетата. АПА получают в барботажном реакторе змеевикового типа 7 путем контакта кислорода воздух/) с рециркулирующей через реактор смесью аллилацетата, ацетальдегида (АсН) и раствора катализатора. Жидкие продукты реакции после отделения от газовой фазы в сепараторе 2 проходят ионообменный фильтр 4, на котором происходит адсорбция катализатора на катионите, и поступают на разделение. В ректификационной колонне 5 при атмосферном давлении выделяют АсН, из кубового остатка колонны 5 в вакуумной ко лонне 7 извлекают смесь аллилацетата, уксусной кислоты и воды в виде дистиллята, а кубовый продукт направляют в колонну 8 для получения концентрированного АПА. Кубовый остаток из колонны 8 сжигают. [c.193]

Расчет проводился для формальдегида и ацетальдегида. В первом случае ВЗМО является связывающей для С—Н-связей и разрыхляющей для связей С=0. Поэтому перенос заряда на катализатор приводит к ослаблению связей С—Н и усилению связи С=0 с одновременной протонизацией водорода. На основе этого можно предположить, что при окислении формальдегида на поверхности катализатора образуется комплекс СН2О с кислородом (хемосорбированным) или анионом решетки, чему способствует установление водородных связей между кислородом поверхности и протонированными атомами Н молекулы альдегида. Несущий избыточный заряд кислород молекулы формальдегида координируется катионом решетки окисла. Дальнейшая судьба образовавшегося комплекса будет зависеть от соотношения вероятностей двух процессов разрыва связей С—Н, образования С—С и хемосорбированной молекулы Н2О или ослабления одной С—Н-связи и внедрения атома кислорода с образованием муравьиной кислоты. Принцип наименьшей перестройки исходных соединений в переходном состоянии указывает на предпочтительность второго пути реакции, что согласуется с экспериментом. [c.71]

Новая конформация Bi легко допускает миграцию фенильной группы от (а) к (Ь), причем образуется новый катион С, который представляет собой протонированный альдегид П1 и может в него превращаться в результате потери протона (путь 3). Ион карбония С обладает более выгодной конформацией по сравнению с образовавшимися первоначально, так как углеродный атом (Ь) связан с тремя фенильными группами ). Поэтому энергетические барьеры между различными возможными поворотными изомерами j, С2 и Сз низки. Таким образом, этот ион карбония допускает миграцию всех трех фенильных групп без какого-либо предпочтения. Образующийся при этом ион карбония D , D2 или Оз соответственно может в изображенной конформации превращаться путем миграции водорода и депротонирования образующегося протонированного кетона в кетон II, d (путь 4). В последнем находится 33% активности С в положении (d) это объясняется тем, что с равной вероятностью возможна миграция фенила СD для любой из трех фенильных групп в С. Представленное на схеме превращение трифенил-ацетальдегида (III) в соответствующий кетон II может быть осуществлено оно представляет собой общую реакцию перегруппировки (альдегид-кетонная перегруппировка). [c.517]

Очистка сточных вод коагуляция сульфатом алюминия и обработка катионо-активным полиэлектролитом [1] биологическая очистка в аэротенках [8] биологическая очистка с последующим доокислением озоном [9] в производстве но-ливинилацетатных пластиков коагуляция поликоагулянтом (флокулянт комета ), эффективность 76% [Ю] при содержании ацетальдегида в сточных водах в зависимости от концентрации рекомендуются следующие методы его извлечения физические — сепарация, отгонка с водяным паром, адсорбция активным углем, биологические — биофильтры, биологические пруды [0-36]. [c.38]

В. присоединяет по углерод-углеродной кратной связи водород, сероводород и меркаптаны, ацетат ртути взаимодействует с бромом и гидролизуется разб. водными р-рами минеральных к-т до карбазола и ацетальдегида. В. полимеризуется и сополимеризуется под влиянием радикальных инициаторов (гидроперекисей, перекисей и азосоединений), катионных катализаторов (хлористого водорода, галогенидов металлов, хлорангидридов к-т), окислителей (перборатов, солей хромовой, хлорной или азотной к-т), веществ с ра.5витой поверхностью (активированного угля, отбеливающих [c.201]

Сополимеризация О. с альдегидами систематически не исследована, хотя определенно установлено положительное влияние ацетальных групп на термич. стабильность полиметиленоксида и др. полиальдегидов. Введение эпоксидов в полиметиленоксидную цепь м. б. достигнуто их сополимеризацией с формальдегидом или триоксаном при катионном инициировании. Известен также двухстадийный способ синтеза блоксополимера окиси этилена с ацетальдегидом, обладающего повышенной термич. стабильностью. При сополимеризации эпоксидов с окисью углерода образуется чередующийся сополимер сложноэфирной структуры. [c.210]

Летор и Рихард [1462] показали, что при — 140 происходят одновременно и независимо друг от друга полимеризация ацетальдегида и плавление кристаллов мономера. Выход полимера зависит от размера кристаллов. Скорость полимеризации весьма велика и исчисляется долями секунды. Полимеризация ацетальдегида при температуре его плавления в присутствии надуксусной кислоты ускоряется прибавлением следов воды. Этиловый спирт также является сокатализатором. Без инициатора сока-тализатор не действует [1461]. Летор и Мати [1460] исследовали инициирующее действие некоторых веществ на полимеризацию ацетальдегида. Среди них наиболее активными оказались фтористый бор и соли аммония. Нейтральные соли не эффективны. Органические кислоты более эффективны, чем неорганические. Авторы считают, что полимеризация ацетальдегида происходит по катионному механизму. [c.46]

Влияние типа обменного катиона цеолитов проявляется также в положении полос поглощения карбонильных групп адсорбированных молекул ацетонитрила, ацетальдегида (Геодакян, Киселев, Лыгин, 1966, 1967а, б). Величина смещения полос в сторону низких частот по отношению к газообразным молекулам возрастает с уменьшением поляризующей способности обменных катионов в ряду Ь1+, Ка+, К+, КЬ+, Св+ (рис. 170). [c.457]

Проведена катионная сополимеризация ацетальдегида с формал1г-дегидом и рядом других алифатических альдегидов [108, 109]. [c.404]

На рис. 19 показана установка, в которой проводили полимеризацию ацетальДегида в паральдегид. В колбу 1 заливают ацетальдегид и соединяют ее с реактором-насадкой < и холодильником 5. Насадка заполнена катионитом и окруЖёна теплообменником 4, поддерживающим в реакторе температуру 46 °С. Образующийся на катионите из паров ацетальдегида паральдегид вместе с непрореагировавщим альде/идом стекает в колбу 1, а пары альдегида конденсируются в холодильнике 5 и через кран 6 и соединительную трубку 7 также возвращаются в колбу. На этой установке паральдегид получен с выходом до 96%, в статических условиях он не превыщал 58%. [c.90]

Во всех исследованных случаях сульфокатиониты были более эффективными, чем карбоксильные смолы, а иногда даже обеспечивали более высокий выход продуктов реакции. Так, выход ацетальдегида при гидролизе циклического ацеталя этиленглйколя на катионите КУ-2 составлял 74%, а на карбоксильной смоле СГ-50 он достигал всего 44%. [c.106]

Кристаллическое состояние мономерного вещества, являющееся примером однородно-анизотропной системы, оказывает непосредственное влияние на структуру образующихся полимеров. Так, при полимеризации ацетальдегида в твердой фазе получен полиаце-таль, а в жидкой фазе при температуре на несколько градусов выше температуры плавления образуется изомерный ему поливиниловый спирт 2 . В случае жидкофазной полимеризации дикетена под действием катионных катализаторов образуется поли-Р-дикетон 1 , а при радиационной полимеризации в кристаллическом состоянии — полиэфир [c.118]

Альдольные конденсации, конденсации с малоновым и ацетоуксусным эфирами хорошо известны всем изучающим органическую химию. В этих- реакциях первым этапом является отщепление активного атома водорода сильным основанием с образованием производного металла. Такие соединения, однако, лучше всего было бы называть псевдометаллоорганическими соединениями, так как место присоединения металла не всегда точно известно. Когда от ацетальдегида отщепляется протон, то получающийся в результате енолят-ион представляет собой резо- нансный гибрид с парциальными отрицательными зарядами и на а-углеродном атоме и на атоме кислорода. В ионизирующем растворителе катион не обязательно должен присоединиться к ка-кому-то одному из них. [c.320]

В ряде случаев (разд. 4.4.1) активность сульфатов металлов связана с электроотрицательностью катионов X . Действительно, была получена хорошая корреляция X и активности сульфатов при гидратации пропилена, полимеризации ацетальдегида, разложении муравьиной кислоты и НО-обмене дейтерированного ацетона с водой [46, 47]. Каталитическая активность сульфатов в полимеризации изобутилепа также коррелирует Л (рис. 68). Параметром X , по-видимому, можно пользоваться для прёдскнзания кислотных и каталитических свойств гидратированных поверхностей. [c.131]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Недавно Миягава и Ямамото [143] сообщили о получении каучукоподобного атактического полиацетальдегида в результате обработки ацетальдегида при —80° каталитической системой, состоящей из амина и полифосфорной кислоты. Полифос-форная кислота была приготовлена из смеси ортофосфорной кислоты и пятиокиси фосфора, взятых в соотношении 1 1. В качестве второго компонента использовали анилин, циклогексил-амин, монометиланилин, толуидин и бензидин. Полимеры растворимы в обычных органических растворителях, и их молекулярный вес колеблется в пределах от 10 000 до 200 000. Эта полимеризация описана как катионная. Однако необходимо учитывать специфическое влияние компонентов, содержащих аминогруппы [c.113]

В связи с сополимеризацией двух мономеров разной природы возникает ряд важных проблем. Первая проблема связана с установлением факта образования сополимеров. Этот вопрос не имеет особого значения при сополимеризации винильных соединений. Полимеризация же смесей, содержащих альдегиды или циклические окиси, не всегда приводит к образованию собственно сополимеров, так как в некоторых случаях образуется смесь гомополимеров. Например, и ацетальдегид и окись этилена полимеризуются как в присутствии катионных, так и анионных катализаторов, однако полимеризация смеси двух мономеров может привести к образованию одного или двух гомопо- [c.375]

N8" < К" < КЬ- < Сз+, а также Са" < < Ва" < (см., например, [12, 38, 39, 114, 137, 194, 199, 202—204]). В соответствии с этим проявляется влияние природы катионов индифферентного электролита на ./, и другие характеристики волн, зависящие от строения двойного слоя. Так, например, при увеличении размера катиона щелочного металла при добавлении их хлоридов к боратному буферному раствору наблюдается тенденция к снижению величины потенциала полуволны (т. е. к облегчению восстановления) ацетальдегида и фенилпропионо-вого альдегида [205]. [c.65]