Целлюлоза скорости окислительного

Рис. 59. Влияние инициатора на скорость окислительной деструкции целлюлозы (изменение вязкости раствора целлюлозы)

При повышении температуры увеличивается скорость окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде и соответственно уменьшаются степень полимеризации целлюлозы и вязкость получаемых прядильных растворов. С увеличением температуры мерсеризации повышается количество соды в мерсеризационном растворе (в результате более интенсивного взаимодействия щелочи с двуокисью углерода, содержащейся в воздухе). [c.211]

Рис. 9.14. Изменение скорости окислительного распада целлюлозы в присутствии ускорителей

С увеличением содержания лигнина в древесной целлюлозе скорость предсозревания понижается. Поэтому в одних и тех же условиях скорость окислительной деструкции щелочной целлюлозы из хлопка всегда выше, чем из древесной целлюлозы. По-видимому, кислород воздуха в первую очередь окисляет карбонильные илп другие, легко окисляющиеся группы молекулы лигнина. В этом отношении влияние лигнина аналогично влиянию восстановителей. Сульфатная целлюлоза деструктируется в процессе предсозревания медленней, чем сульфитная. [c.237]

Рис. 69. Изменение скорости окислительного распада целлюлозы при добавлении ингибиторов

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100 С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции. [c.290]

Варка с АХ приводит к увеличению скорости, избирательности и степени делигнификации, снижению расхода щелочи, повышению выхода целлюлозы и улучшению ее качества. Химизм варки с АХ довольно хорошо выяснен. Этой добавке приписывают роль редокс-катализатора [99, 193, 2181. АХ подавляет вторичные реакции конденсации лигнина н способствует его деградации в результате дополнительного разрыва связей. Основное действие АХ на полисахариды заключается в окислительной стабилизации редуцирующих концевых групп против реакции пилинга. [c.356]

В воде соединения брома являются гораздо более сильными окислителями, чем аналогичные соединения хлора, но последние представляют собой более активные галогенирующие агенты. Например, окисление целлюлозы бромноватистой кислотой происходит более быстро, чем хлорноватистой [33]. Окисление глюкозы в гликолевую кислоту с бромноватистой кислотой происходит в 1360 раз быстрее, чем с хлорноватистой [34]. Вследствие того, что эффективные окислительные потенциалы у бромных систем ниже, чем у аналогичных хлорных систем, относительная окислительная сила этих галогенидных соединений, измеренная их окислительными потенциалами, не является верным показателем их химической активности [35]. Аномальное поведение, когда соединения брома неожиданно дают более высокие скорости окисления, показывает, что на скорость окисления сильнее влияют такие факторы, как механизмы реакций, сила связей и стерические препятствия, чем окислительные потенциалы. [c.141]

Обычно степени полимеризации целлюлозы и получаемых из нее эфиров различны, т. к. образование Ц. э. как в кислой, так и в щелочной среде сопровождается деструкцией исходного продукта. Деструкцию можно уменьшить, увеличив скорость этерификации или ал-килирования (напр., эффективной активацией целлюлозы) или устранив окислительную среду (напр., проводя реакцию в среде инертного газа). Средние степени полимеризации обычных сортов целлюлозы, употребляемых для получения Ц. э., и нек-рых эфиров приведены ниже [c.432]

Определение скорости гидролиза по увеличению числа концевых групп в целлюлозе принципиально наиболее правильно, так как при этом непосредственно определяется число гликозидных связей, разорванных за определенный промежуток времени. Обычно увеличение числа концевых групп в процессе гидролиза устанавливают путем определения содержания альдегидных групп. В отличие от окислительной деструкции целлюлозы (см. гл. 5) при гидролизе целлюлозы не происходят побочные прог цессы превращения гидроксильных или альдегидных групп. Поэтому изменение содержания альдегидных групп дает достаточно точную характеристику количества гликозидных связей, разорвавшихся в процессе гидролиза целлюлозы. [c.159]

Так как окислительный распад простых эфиров целлюлозы протекает по радикальному механизму, то он может значительно замедляться добавлением различных ингибиторов. Одним из эффективных ингибиторов этой реакции являются соли и гидроокиси некоторых металлов переменной валентности. Согласно данным Козьминой и сотр., добавление солей меди, свинца и олова значительно уменьшает скорость окисления простых эфиров целлюлозы кислородом воздуха, а добавление солей кобальта и марганца ускоряет этот процесс. Различное действие солей металлов, по мнению указанных исследователей, объясняется разными окислительно-восстановительными потенциалами этих металлов. [c.244]

Во время продвижения щелочной целлюлозы сверху вниз по отсекам бункера вследствие постепенно увеличивающегося давления верхних слоев на нижние соответственно повышается плотность насыпной массы, что уменьшает количество свободного кислорода, находящегося в щелочной целлюлозе, и в результате приводит к постепенному замедлению скорости реакции окислительной де- [c.30]

Металлы переменной валентности, например железо, кобальт и марганец, являются катализаторами окислительной деструкции целлюлозы. Они повышают скорость процесса предсозревания алкалицеллюлозы, затрудняют его контроль и регулирование, ухудшают молекулярный состав алкалицеллюлозы. Влияние железа сказывается уже при его содержании 20—30 мг/кг целлюлозы, марганца 2 мг/кг. Железо, марганец и медь снижают также белизну полученного волокна. Алюминий, свинец и медь ингибируют окислительные процессы и, следовательно, тоже создают трудности при проведении процесса предсозревания. Кальций и магний образуют со многими веществами нерастворимые соединения, поэтому их присутствие сказывается в большинстве стадий производства вискозного волокна. Соли кальция затрудняют, в частности, фильтрацию вискозного раствора, вызывают закупорку фильер при прядении. Содержание кальция в вискозной целлюлозе для высокопрочного кордного волокна не должно превышать 50—100 мг/кг. Соединения кремния, в особенности силикаты, также ухудшают фильтрацию вискозы, причем вредное влияние становится заметным при содержании кремния более 50 мг/кг целлюлозы. Присутствие солей, являющихся сильными электролитами, отрицательно влияет на диэлектрические свойства целлюлозы, что имеет значение при использовании целлюлозы для производства, например, конденсаторной бумаги. [c.173]

Интенсивность окислительной деструкции целлюлозы при предсозревании тем больше, чем выше температура и чем больше воздуха имеется в реакционной среде. Значительное влияние на скорость процесса оказывают различные примеси, способные ускорять или замедлять, а в отдельных случаях вообще приостанавливать процесс окисления целлюлозы. [c.233]

Рис. 34. Зависимость скорости окислительной деструкции целлюлоэы (нэменение вязкости растаора целлюлозы от содержания инициатора

Скорость окислительной деструкции целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде тем больше, чем выше концентрация щелочи (от 2 н. до 14 н. NaOH) . Имеются данныечто максимальная скорость окислительной деструкции имеет место в 30%-ном (7,5 н.) растворе NaOH. Интенсивность деструкции повышается в присутствии Си (ОН) 2. [c.236]

Эта схема объясняет также, почему окисленная целлюлоза легко деструктируется в щелочной среде, так как известно, что наличие двойной связи у углерода, связанного глюкозидной связью, лишает последнюю свойственной ей обычно устойчивости в щелочной среде. Отметим здесь же, что, как это показали Данилов и Чилина, процесс окисления целлюлозы задерживается в присутствии солей сернистой и серноватистой кислот. Ингибиторами окисления целлюлозы, как показали Голова, Иванов и Николаева, являются также продукты ее деструкции, и такие вещества, как глюкоза, целлобиоза, бензальдегид, кониферин и кониферило-вый спирт. В присутствии этих веществ скорость окислительной деструкции целлюлозы сильно уменьшается. На этом основании они высказали предположение, что в растениях 9 процессе образования целлюлозы защитными веществами являются неустойчивые, образующие лигнин вещества, а сформировавшуюся молекулу целлюлозы от окисления защищает лигнин. [c.115]

Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективностью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в 10 и более раз. Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием аза . Так, фермент цел-люлаза катализирует гидролиз целлюлозы. Используются также названия ферментов по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидрогеназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть классов оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-нонов. Трансферазы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы катализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептидных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщепление химических связей с образованием двойных связей илн присоединение по двойным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Л и газы (син-тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений. [c.327]

Вторая проблема — пожелтение ацетата целлюлозы особенно из целлюлоз, прошедших обработку щелочью. Это явление объясняют окислительными изменениями в молекулах целлюлозы, вызывающими появление кетонных групп и диальдегидных группировок. Из таких продуктов при ацетилировании образуются окрашенные соединения, например 5-ацетоксиметилфурфурол [127, 220, 237]. Присутствие полиоз в целлюлозе не влияет на реакцию ее ацетилирования, тогда как лигнин снижает скорость реакции и степень ацетилирования [34]. [c.391]

Детальные исследования процесса окислительной деструкции щелочной целлюлозы выполнены Энтвистлом [4]. По скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой процесс можно разделить на две стадии. На рис. 3.1. показано изменение скорости поглощения кислорода щелочной целлюлозой и при температуре 25 °С, выраженной через количество (см ) кислорода, поглощенного за 1 мин для целлюлоз с разным содержанием карбонильных групп. Наивысшей начальной скоростью поглощения обладает целлюлоза с медным числом 2,38 (кривая 1). С увеличением продолжительности реакции скорость падает, достигая через 20 ч постоянного значения. Целлюлозы с меньшим медным числом обладают более низкой начальной скоростью поглощения О2, а хлопковая целлюлоза, имеющая медное число 0,28, характеризуется более низкой начальной скоростью, чем она достигает через некоторое время. Характерно, что все типы целлюлоз через определен- [c.66]

Известно, что ГМЦ снижают скорость предсозревания алкалицеллюлозы, что объясняют действием полисахаридов ГМЦ как акцепторов кислорода [577]. Особенно это проявляется ири высоком содержании в щелоке ГМЦ, которые, как показал Клей-нерт [595], расходуют на свое окисление значительное количество пероксида, уменьшая соответственно его расход на окислительную деструкцию целлюлозы. [c.405]

На окислительную природу большинства реакций разрыва цепи указывает сильный эффект последействия. Если целлюлозу облучают в атмосфере азота или кислорода, то уменьшение молекулярного веса наблюдается и после прекращения облучения. Однако скорость, с которой достигается конечный. молекулярныйвес, зависит от з словий хранения после облучения. На рис. 50 сравниваются эти скорости в азоте и в кислороде. Основные характеристики процесса разрыва цепей после прекращения облучения совпадают с характеристиками обычной реакции разрыва цепей. Наиболее простым объяснением этого является предположение об образовании под действием облучения нестабильных молекул, не сопровождающемся разрывом цепей. Отставание процесса разрьша макромолекул от процесса образования нестабильных цент [c.115]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

Анодную защиту успешно применяют для снижения коррозии автоклавов из углеродистой стали, предназначенных для щелочной варки целлюлозы [99, 100]. В данном случае коррозионная среда имеет очень сложный состав, при изменении технологического режима окислительно-восстановительные свойства среды сильно изменяются. Так, вследствие образования полисульфидов при работе без анодной защиты железо также переходит из активного в пассивное состояние. Раствор, подаваемый в котел, содержит 100 г/л NaOH и 35 г/л Na2S и имеет температуру 177°С. Применение анодной защиты в течение 2 лет позволило значительно снизить скорость коррозии. Авторы считают, что срок годности устройства увеличился в 7 раз. [c.69]

В целлюлозно-бумажном производстве окислительно-восстановительные свойства среды (10 г/л NaOH, 35 г/л Ыа250з + + стружки древесины) сильно изменяются. Вследствие образования окислителей (например, полисульфидов, тиосульфатов) к концу варки целлюлозы поверхность автоклава становится пассивной. Область коррозии ограничена с двух сторон и максимальна между (—1,1) — (—0,9) В. Снижения скорости коррозии в этом случае можно добиться смешением потенциала как в сторону отрицательных, так и положительных значений. Однако применение катодной защиты затрудняется присутствием в среде окислителя. Процесс периодический. В конце варки автоклав пассивируется, но после продувки , разгрузки содержимого он вновь наполняется стружками и крепким горячим раствором [c.160]

Следует учитывать, что окисление целлюлозы при действии окислителя на лейкосоединения кубового красителя, находящиеся на волокне, отличается от фотохимического окисления и в известной мере не зависит от цвета красителя. Так, если восстановленная окраска подвергается окислению воздухом в темноте при pH 7, то Циба синий 2В вызывает большее разрушение целлюлозы, чем Индантреновый желтый FFRK. Изучая серию из 55 кубовых красителей (антрахинонового и тиоиидигоидного ряда) и их влияние на скорость окисления целлюлозы растворами гипохлорита при различных значениях pH в присутствии и отсутствие света, Клиббенс и Литтл не нашли зависимости между химическим строением красителя и активностью промотирования окисления. Решающим фактором является величина pH раствора гипохлорита или другого окислителя, и при оптимальном значении pH синие и зеленые кубовые красители могут промотировать ослабление целлюлозы, если восстановленные выкраски подвергаются окислению в темноте. Ускорение окислительного действия гипохлорита проявляется только в кислой среде, которая вряд ли может возникнуть в нормальных условиях производственных процессов, эз Ослабление целлюлозы может вызвать даже окисление воздухом восстановленных выкрасок фотохимически неактивных красителей. Если кубовый краситель ка хлопке многократно последовательно восстанавливать и окислять, то с каждым циклом происходит понижение вязкости почти для каждого кубового красителя, но наибольшее понижение вязкости достигается в случае красителей, ослабляющих волокно на свету понижение вязкости в случае неослабляющих красителей (папример, Циба синий 2В, Каледоновый снний R, Каледоновый нефритово-зеленый X) невелико. Если лейкосоединение антрахинона или антрахинонового кубового красителя снова окисляется [c.1418]

В 1936 г. Экенштам [5] предложил для определения степени полимеризации целлюлозы метод измерения вязкости ее раствора в фосфорной кислоте. Этот метод основан на способности 83—86%-ной фосфорной кислоты. растворять целлюлозу. При этом гидролитическое действие фосфорной кислоты очень мало скорость гидролиза целлюлозы фосфорной кислотой примерно в тысячу раз меньше, чем серной или соляной кислотой. В то же время целлюлоза в растворе фосфорной кислоты нечувствительна к окислительному воздействию кислорода воздуха и действию света, что выгодно отличает эти растворы от медноаммиачных растворов целлюлозы. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология