Гидролиз целлюлозы фосфорной кислотой

Концентрированная (85—90%-ная) фосфорная кислота, при растворении в которой целлюлозы, даже при низкой температуре, происходит, однако, Постепенный медленный ее гидролиз. [c.15]

В модифицированных методах к 72 %-ной серной кислоте добавляют бромистоводородную для улучшения осаждения лигнина на стадии разбавления [178] или используют смесь 75 %-ной серной и 89 %-ной фосфорной кислот, которую особенно рекомендуют для анализа технических целлюлоз [1051. Модифицированные методики определения лигнина в целлюлозах используют в Лаборатории лесных продуктов США [55, 153, 181]. Описан метод, в котором 72 %-ной серной кислотой обрабатывают мерсеризованную древесину с последующим кипячением с 3 %-ной кислотой [127]. Однако при этом получаются значения лигнина очень низкие, так как не учитывается кислоторастворимый лигнин [62]. Гидролиз соляной и фтористоводородной кислотами также можно использовать для количественного определения лигнина. [c.43]

В отличие от серной и соляной кислот гидролиз целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте идет значительно медленнее (примерно в 1000 раз). Поэтому концентрированная (83...86%-я) фосфорная кислота может использоваться в качестве растворителя целлюлозы при определении ее СП вискозиметрическим методом. Целлюлоза в растворе фосфорной кислоты нечувствительна к действию кислорода воздуха и света, растворение происходит довольно быстро, получаемые растворы бесцветны. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в раствор переходят фракции целлюлозы с разной СП. На этом основано фракционирование целлюлозы с определением ее неоднородности по молекулярной массе методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте (см. 17.3). Однако фосфорная кислота не растворяет фракции целлюлозы с СП выше 1200. Поэтому фосфорнокислотный метод определения СП применяют только для целлюлоз со сравнительно невысокой СП. Это же ограничение относится и к фракционированию целлюлозы. Следует заметить, что 100%-ю фосфорную кислоту в классификации растворителей целлюлозы относят к неводным растворителям целлюлозы. [c.560]

Скорость гидролиза целлюлозы в 65%-ной серной кислоте примерно в 200 раз больше скорости гидролиза в концентрированной фосфорной кислоте. При 20 °С константа скорости гидролиза целлюлозы серной кислотой 1 = 3,2 — 5,2-10" фосфорной кислотой fei = 1,7 —1,5-10-6 се/с [c.173]

Эти растворители как в процессе растворения, так и при хранении растворов не вызывают дополнительной деструкции целлюлозы. Целлюлоза растворяется также в концентрированной (85—90%)-ной) фосфорной кислоте, однако при этом происходит ее медленный гидролиз. [c.9]

То, ЧТО сами ПО себе размеры частиц целлюлозы не определяют эффективность ферментативного гидролиза, следует также из сопоставления скоростей гидролиза волокнистых и порошковых целлюлозных материалов Размеры волокон целлюлозы (природный хлопковый линт, а также линт, регенерированный после растворения в кадоксене или фосфорной кислоте) существенно превышают размеры частиц измельченной целлюлозы Тем не менее, необработанный линт имеет минимальную, а регенерированный — максимальную реакционную способность (см табл 1 3) [c.19]

Паксу [27] критически пересмотрел приведенные выше и другие данные, проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Однако при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реагентами для удаления примесей нецеллюлозного характера и это неизбежно снижает длину цепи до значения 3000. Но даже и в этом материале еще остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот— серной или соляной—эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает уменьшение начальной степени полимеризации до нескольких сотен. Кун и Фрейденберг нашли, что деструкция целлюлозы является процессом, протекающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при применении более мягко действующих реагентов —фосфорной кислоты, молочной кислоты и бисульфата калия—гидролиз этих связей протекает с измеримой скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072 (примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлюлозы. [c.109]

Ответ. Целлюлоза подвергается более интенсивному гидролизу в серной кислоте, нежели в фосфорной. [c.296]

Из всех минеральных кислот, растворяющих целлюлозу, концентрированная фосфорная кислота является наиболее мягко действующим реагентом, медленно гидролизующим целлюлозу. На этом основан метод определения степени полимеризации целлюлозы (путем измерения вязкости ее растворов в фосфорной кислоте) и метод фракционирования препаратов целлюлозы . [c.173]

Наиболее устойчивые гидролизаты получаются при гидролизе фосфорной кислотой. Причем замечено, что время хранения в течение 5—6 дней не влияет на результаты определения. Однако в этом случае гидролиз целлюлозы длится 10—12 ч, что является недостатком этого метода. [c.214]

Как уже отмечалось, гидролиз целлюлозы в концентрированных минеральных кислотах (серной, сверхконцентрированной соляной, фосфорной), являющихся растворителями цeJIЛЮлoзы, идет в гомогенной среде. Целлюлоза растворяется в минеральных кислотах более высоких концентраций (см. 17.2.2), чем нецеллюлозные полисахариды. [c.575]

Как уже отмечалось, фосфорная кислота практически не оказывает на целлюлозу гидролизующего действия и в ее растворах целлюлоза не подвержена окислению кислородом воздуха. С этой точки зрения фосфорная кислота — один из лучших растворителей при фракционировании целлюлозы. К достоинствам метода фракционирования целлюлозы растворением ее в фосфорной кислоте следует отнести также быстроту и относительную несложность определения. Полное фракционирование образца целлюлозы (определение 7—8 фракций) может быть проведено за полтора-два дня. [c.308]

Аналогичные результаты получены и в последнее время при исследовании гидролиза целлюлозы в гомогенной среде (раствор целлюлозы в 85%-ной фосфорной кислоте). В начальной стадии процесса гидролиза вязкость целлюлозы понижается очень быстро. Затем скорость процесса резко уменьшается (рис. 58). [c.247]

Эти данные не имеют, однако, общего значения, В отдельных случаях гидролиз целлюлозы, растворенной в фосфорной кислоте, происходит с постоянной скоростью [c.247]

Скорость гидролиза целлюлозы в 65%-ной серной кислоте примерно в 200 раз больще скорости гидролиза в концентрированной фосфорной кислоте При 20° константа скорости гидролиза целлюлозы для серной кислоты К = 3,2 — 5,2-10 для фосфорной кислоты /С = 1,7 — 1,5 10 . [c.271]

Из всех минеральных кислот, растворяющих целлюлозу, концентрированная фосфорная кислота является наиболее мягко действующим реагентом, медленно гидролизующим целлюлозу. На этом основан метод определения степени полимеризации целлюлозы (путем измерения вязкости ее растворов в фосфорной кислоте) и метод фракционирования препаратов целлюлозы В последнее время процесс набухания и растворения целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте исследовался С. Н. Даниловым [c.271]

Использование усовершенствованной математической техники для перерасчета более ранних данных о деградациях в крепкой фосфорной кислоте [255] сделало излишним предположение о наличии слабых связей в хлопках со степенью полимеризации от 100 до 1000. Многочисленные новые сведения, проанализированные математическим методом, принимающим во внимание различное отношение числового среднего к вязкости или к средневзвешенной стенени полимеризации по мере протекания неупорядоченной деградации, показывают, что при гидролизе хлопка и еловой целлюлозы Митчерлиха большие начальные константы скорости, замеченные предшествующими исследователями, не отвечают действительности [256]. Однако результаты, полученные при опытах с осиновой целлюлозой, убедительно подтверждают присутствие слабых связей, довольно равномерно расположенных через каждые 500 глюкозных единиц. В остальном глюкозидные связи в целлюлозе, по всей вероятности, однородны при степени полимеризации 1200 или несколько выше [256]. По-видимому, нет решительных доводов ни за, ни против гипотезы о том, что нативные волокна состоят из цепей с указанной степенью полимеризации, объединенных в трехмерную сеть очень малым количеством связей, гидролизующихся [257, 258, 2591 особенно легко. Большинство авторитетных специалистов пытаются объяснить образование и свойства гидроцеллюлоз теорией вероятности. [c.164]

Целлюлоза растворима в растворе гидроокиси меди в концентрированном водном аммиаке (реактив Швейцера). Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлористого цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярного веса. [c.388]

В 1936 г. Экенштам [5] предложил для определения степени полимеризации целлюлозы метод измерения вязкости ее раствора в фосфорной кислоте. Этот метод основан на способности 83—86%-ной фосфорной кислоты. растворять целлюлозу. При этом гидролитическое действие фосфорной кислоты очень мало скорость гидролиза целлюлозы фосфорной кислотой примерно в тысячу раз меньше, чем серной или соляной кислотой. В то же время целлюлоза в растворе фосфорной кислоты нечувствительна к окислительному воздействию кислорода воздуха и действию света, что выгодно отличает эти растворы от медноаммиачных растворов целлюлозы. [c.284]

Н. Васюнина, С. Чепыго и Г. Барышева [60, 61 ] разработали метод получения Б-сорбита из непищевого растительного сырья (хлопковый линт, сульфитная целлюлоза) путем гидролитического гидрирования последних. Процесс представляет собой совмещение двух каталитических реакций — гидролиза полисахаридов с образованием моноз и гидрирования последних в многоатомные спирты. Гидролитическое гидрирование протекает в присутствии двух катализаторов гидролизующего катализатора — фосфорной кислоты (0,7%) и гидрирующего катализатора — рутения на угле или силикагеле (0,5%) при температуре 170—180° С и давлении 80—90 кгс см . Этот метод является весьма перспективным, но в связи с дороговизной катализаторов требует тщательной технологической отработки. [c.245]

Среди веществ, способствующих обугливанию дерева, в свою очередь различают составы, выделяющие при нагревании свободные кислоты (фосфорная, серная, сульфаминовая и т. д.) либо их ангидриды, которые отнимают при протекающем гидролизе целлюлозы воду и оставляют обугливающийся остаток. Так действуют, например, кислые фосфорнокислые натрий и аммоний, сульфат аммония, сульфанат аммония [6], молибденат аммония 009] и т. п. При этом было доказано [108], что при сгорании волокон целлюлозы, импрегнированных этими составами, образуется -вдвое большее количество воды, чем при сгорании волокон без импрегнации. Это можно объяснить тем, что описанная выше группа веществ действует каталитически и разлагает целлюлозу и углерод и воду по уравнению [c.154]

Замедление гидролиза наблюдается при проведении процесса не только в гетерогенной, но и в гомогенной среде. Согласно данным Экенштама изучавшего кинетику гидролиза целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте и в 65%-ной серной кислоте, целлюлоза гидролизуется сначала с большой скоростью, которая после определенного периода понижается и остается постоянной в течение всего последующего процесса гидролиза. Аналогич- [c.161]

Целлюлоза растворяется в концентрированных растворах серной, соляной и фосфорной кислот. Однако вследствие интенсивного гидролиза количественное переосаждение может наблюдаться только в том случае, если растворы хранятся на холоде, причем если только после растворения пройдет относительно немного времени. Гинье[40] обрабатывал целлюлозу охлажденным на льду 70%-ным раствором серной кислоты и получил светлый желтоватый раствор, который можно было переосадить разбавлением холодной водой. Вильштеттер и Цехмейстер [411 в течение 10 сек. растворяли 13% целлюлозы в 40%-ной соляной кислоте. При добавлении через 45 мин. воды происходило количественное осаждение. Штамм растворял альфа-целлюлозу хлопковых линтеров в 84%-ном растворе фосфорной кислоты и в течение суток выдерживал раствор при 10°. После этого он осаждал целлюлозу водой и отфильтровывал. Проба на углеводы по Молишу показала, что в концентрированном фильтрате углеводы отсутствуют, т. е. прак- [c.201]

Различная скорость гидролиза целлюлозй на отдельных стадиях процесса наблюдается даже в том случае, когда гидролиз протекает в гомогенной среде (в фосфорной или серной кислоте). Однако это может объясняться тем, что даже в растворах сохраняются водородные связи между макромолекулами. Образование этих связей должно приводить к понижению скорости гидролиза при повышении концентрации целлюлозы в растворе. Согласно экспериментальным данным Роговина, Конкина и Крыловой, при повышении концентрации целлюлозы в растворе с 0,25 до 20% скорость гидролиза уменьшается в 15 раз. [c.165]

Дальнейшее развитие ферментативных методов гидролиза позволит подробнее исследовать порядок чередования мономерных звеньев в цепи ДНК и РНК. Панкреатическая РНК-аза расщепляет цепь РНК между рибозой с присоединенным пиримидиновым основанием и впереди идущей фосфорной кислотой. Гидролизат содержит при этом немного мономерных единиц п значительные количества димеров, тримеров и тетрамеров. Разделение гидролизата РНК производится на DEAE-целлюлозе с элюцией солевым градиентом. Хроматография ди- и тримеров оказывается весьма эффективной. Количества мононуклеотидов и динуклеотидов каждого типа не сильно отличаются от ожидаемых по теории вероятности, если, зная концентрацию каждого тина мономеров в цени и считая их расположение случайньш, рассчитать выход каждого типа двойников после разрыва цепочки около всех пири-мидинов. На три- и тетрамерах уже обнаруживаются сильнейшие Отступления от статистики. Так, например, тринуклеотид АГЦ встречается в РНК из дрожжей в 2,5 раза чаще, чем ГАЦ. Подобные изомерные полинуклеотиды встречались бы одинаково часто, если бы звенья распределялись в цени по закону случая. [c.247]

Метод Джайме—Кнолле—Раппа [9, 11] разработан применительно к полуцеллюлозам. Однако им можно пользоваться для определения остаточного лигнина и в целлюлозах, увеличив соответственно навески. Он основан на гидролизе углеводной части смесью серной и фосфорной кислот. Применение такой смеси сокращает время определения лигнина. [c.211]

При получении растворов целлюлозы приходится сталкиваться с весьма нежелательной при определении молекулярного веса окислительной деструкцией целлюлозы. Целлюлоза в щелочной среде легко окисляется даже кислородом воздуха окисление сопровождается снижением молекулярного веса. Из применяемых для определения молекулярного веса растворов целлюлозы особенно чувствительны к окислительному воздействию кислорода воздуха медноаммиачные растворы. При использовании этих растворов приходится применять специальные меры защиты от соприкосновения с воздухом — не допускать контакта раствора с внешней средой, работать в атмосфере азота или вводить в раствор вещества, препятствующие окислению целлюлозы. В значительно меньшей степени целлюлоза подвержена окислению кислородом воздуха в растворах купри- и кадмийэтилендиамина, почти не окисляется она в растворе железовиннонатриевого комплекса. В фосфорной кислоте целлюлоза кислородом не окисляется, но концентрированная фосфорная кислота вызывает медленный гидролиз целлюлозы. [c.281]

Второй путь получения гидратцеллюлозы — набухание целлюлозы в полярных жидкостях. При этом необходимо подбирать такие условия обработки, чтобы целлюлоза набухала, но не подвергалась деструкции. Целлюлоза очень быстро набухает в серной кислоте концентрацией свыше 52%, но при этом легко подвергается гидролизу. Набухание в фосфорной кислоте (концентрацией выше 70%) происходит медленнее, но и деструкция целлюлозы в этом случае незначительна. Сильное набухание вызывают щелочные реагенты. Для получения гидратцеллюлозы можно использовать водные растворы NaOH, набухание в которых увеличивается с понижением температуры. Особенно часто используется обработка 17—25%-ным раствором NaOH с последующей отмывкой щелочи водой. Крепкий раствор NaOH проникает в ориентированные участки, вызывая внутримицеллярное набухание, и при последующей отмывке щелочи образуется гидратцеллюлоза, сохраняющая волокнистую структуру. Процесс обработки целлюлозы концентрированными растворами щелочи называется мерсеризацией, а целлюлоза, обработанная щелочью, — алкалицеллюлозой, или щелочной целлюлозой. [c.326]

Замедление гидролиза имеет место при проведении процесса не только в гетерогенной, но и в гомогенной среде. Этот факт был установлен Экенштамом который изучал путем вискозиметрических определений кинетику гидролиза целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте и в 65 /о-ной серной кислоте. В этих кислотах целлюлоза растворяется, и, следовательно, процесс гидролиза протекает в гомогенной среде. Он нашел, что в этих условиях целлюлоза гидролизуется сначала с большой скоростью, которая после определенного периода понижается и [c.247]

Представление о наличии в макромолекуле целлюлозы небольшого количества более слабых связей выдвигалось рядом исследователей. Оно было предложено для объяснения различной скорости гидролиза целлюлозы в фосфорной кислоте на отдельных стадиях процесса Этой же точки зрения придерживаются Шульц и Гуземан2>. Они считают, что в макромолекуле [c.251]

Как уже указывалось, наиболее существенным доводом, подтверждающим наличие в макромолекуле некоторого числа связей, менее устойчивых к действию кислот, является различная скорость гидролиза целлюлозы на отдельных стадиях процесса даже в том случае, когда гидролиз протекает в гомогенной среде (в фосфорной или серной кислоте). Однако это может объясняться тем, что даже в растворах возможно образование водородных связей между макромолекулами и соответствующее повышение устойчивости некоторого числа глюкозидных связей к действию кислот. Образование этих связей должно привести к понижению скорости гидролиза при повышении концентрации целлюлозы в растворе. Согласно экспериментальным данным Роговина, Конкина и Крыловой, при повышении концентрации целлюлозы в растворе с 0,25% до 20% скорость гидролиза уменьшается в 15 раз. [c.256]

Как указал в своем обзоре Комптон [49], постепенно накопились сведения, показывающие недостаточнссть представлений о простом однородном строении цепей молекул целлюлозы. Хотя присутствие полуацетальпых групп в природном хлопке является чрезвычайно проблематичным [30], эти группы определенно встречаются в линтерах, подвергнутых очистке [51, 52]. Наряду с гидроксильными группами в хлопковых линтерах даже после их тщательной очистки содержится небольшой процент карбоксильных групп [53, 54]. Ант-Вуоринен [54а] представил экспериментальные доказательства того, что карбоксильные группы в целлюлозе отсутствуют и что титруемая кислотность в целлюлозе фактически объясняется следами кислоты, использованной при обеззоливании целлюлозы. К такому же выводу пришли Курт Мейер и др. [54 в]. Возможно, что некоторые посторонние группы связывают друг с другом соседние целлюлозные цепи [48]. Тот факт, что даже при сравнительно мягком гидролизе или при низкотемпературном метилировании величина молекул целлюлозы заметно уменьшается, указывает на то, что эти посторонние группы более чувствительны к гидролизу, чем обычные 5-глюкозидные связи в главной части молекулы. Шульц и Леман [55] показали, что при гидролизе целлюлозы в фосфорной кислоте константа распада во внутренних частях целлюлозной цепи практически не зависит от степени полимеризации в пределах между 130 и 1500. Однако ближе к концу этих цепей находились связи, которые оказались более чувствительными к гидролизу, чем р-глюкозидные связи. Это открытие не полностью совпадаете более поздними данными Шульца [56], а также Хуземана [57] [58] и его сотрудников, которые показали, что волокна хлопка и рами, даже при длительном гидролизе, сохраняют высокий процент [c.113]

Сложные эфиры целлюлозы получены со следующими полифункциональными кислотами фталевой, янтарной, малеиновой, лимонной и фосфорной. Сложноэфирпая связь целлюлозы с органическими кислотами легко гидролизуется, особенно в щелочных растворах. В этой группе ионообменных целлюлоз наибольшее [c.207]

При фосфорилировании цианэтилированной целлюлозы хлорангидридами фенил-, дифенил-фосфорной, метилфосфоновой кислот механическая прочность конечных продуктов сохраняется, а устойчивость к водному, кислотному и щелочному гидролизу возрастает. [c.415]