Поливиниловый спирт окисление

Раствор поливинилового спирта, окисленного [c.168]

Звенья макромолекул поливинилового спирта соединены в цепи преимущественно в положении голова к хвосту , что подтверждается результатами многочисленных химических исследований. При окислении поливинилового спирта не удается превратить его вторичные гидроксильные группы в карбонильные, т. е. превратить поливиниловый спирт в поливинилкетон. [c.284]

При действии йодной кислоты происходит очень медленное окисление поливинилового спирта, что указывает на присутствие в полимере-только небольшого количества 1,2-гликолевых группировок (1—2%). [c.311]

Согласно Монтгомери и Парсонсу [240], повышенное значенпе объема пор с радиусом пор в интервале 20—10 000 А образовывалось, когда 30 % или более водорастворимого полимера, такого, как поливиниловый спирт или полиэтилен-гликоль, соответствующим образом вводилось в силикагель, а впоследствии удалялось окислением. В таком случае вначале формировался промытый гидрогель кремнезема, который сразу же смешивался с водным раствором полимера. Затем гель высушивали и медленно нагревали на воздухе вплоть до выжигания органического вещества. [c.721]

Кроме молекулярного кислорода окислительную деструкцию могут вызывать и другие окислители. Окислением поливинилового спирта йодной кислотой можно определить количество звеньев, соединенных голова к голове , так как расщепляются только структуры 1,2-диола поэтому вискозиметрические измерения дают информацию о количестве таких структурных нерегулярностей [c.247]

Наличие сложноэфирной связи в цепи поливинилацетата объясняет уменьшение степени полимеризации при гидролизе его в поливиниловый спирт. Сравнительно легко гидролизуемые цепные связи могут также появляться в местах образования новой функциональной группы в результате окисления полимера. [c.626]

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с валентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональные группы и связи С—Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы [c.626]

На основе поливинилового спирта можно получать необратимые покрытия Для этого к нему добавляют бихромат аммония, и при облучении УФ-лучами такого покрытия происходит окисление поливинилового спирта с образованием функциональных групп, по которым протекает сшивание линейных молекул полимера [c.172]

Основные доказательства, приведенные этими авторами, сводятся к следующему. Йодная кислота является специфическим окисляющим агентом для 1,2-диолов (см. стр. 125). 2,3-Бутандиол и крахмал, например, окисляются очень быстро, в то время как 2,4-бутандиол совсем не окисляется. При аналогичных условиях заметного окисления поливинилового спирта не происходит. Гидроксильные группы поливинилового спирта, являющиеся вторичными, легко окисляются хромовой кислотой до карбонильных групп. При щелочном гидролизе этого поликетона образуются ацетон и уксусная кислота, что легче всего объяснить, исходя из предположения о наличии структуры 1,3 [c.210]

Высоты волн йодной кислоты (соответствующие восстановлению в иодат и иодид) в присутствии ацетатного буфера при pH 4,7 линейно зависят от концентрации. Ни избыток йодноватой кислоты, ни продукты окисления гликолей не мешают анализу. Этот же метод был применен для определения 1,2-гликолей в поливиниловых спиртах при исследовании образования поперечных связей в поливинилацетата [111]. [c.377]

Молекулярный вес поливинилового спирта может быть снижен также путем его окисления перйодатом. В этой реакции, как полагают, принимают участие 1,2-гликолевые группы (67), образовавшиеся либо в результате полимеризации по типу голова к голове (а), либо при рекомбинации макромолекулярных радикалов (б). [c.343]

Химические свойства. Полозов и Федотова [149] показали, что реакция окисления поливинилового спирта сопровождается дегидратацией. [c.445]

Если бы поливиниловый спирт (поливинилацетат) имел структуру голова к голове , то в результате окисления была бы пол чена янтарная кислота [c.283]

Гидролизом поливинилацетата до поливинилового спирта с последующим окислением его до 1,2-гликольных звеньев перйодатом было доказано 12] наличие в исходном полимере 1—2% звеньев, присоединенных голова к голове [c.159]

Изоляция функциональных групп. В тех случаях, когда при реакции на полимере необходимо участие двух соседних функциональных групп, существует максимально возможная степень завершенности реакции, которая определяется количеством изолированных единичных функциональных групп между парами реагирующих групп. Этот эффект был уже рассмотрен в разд. 3.26 на примере таких реакций, как дехлорирование поливинилхлорида и окисление поливинилового спирта периодатами. Для неравновесных реакций рассчитанная максимальная степень превращения составляет 86,5% [3], что хорошо согласуется с экспериментально найденными значениями для многих систем. Для равновесных реакций эта величина становится выше, но время реакции, необходимое для ее полного завершения, часто практически недостижимо. [c.560]

Однако можно создать такие условия, при которых рост и упорядочение параллельных ароматических слоев углерода при высоких температурах затормаживается. В частности, неграфитирующиеся формы углерода получают при карбонизации предварительно окисленных или облученных поливинилового спирта, [c.174]

Механические свойства продуктов деструкции также до некоторой степени различны в зависимости от температуры процесса. Поливинилхлорид (рис. 58), деструктированный при 50°С, дает более жесткие пленки, вероятно, за счет большей концентрации кислородных групп, возникающих в результате окисления и увеличивающих межмолекулярное взаимодействие. Жесткость пленок поливинилового спирта меняется незначительно, так как образование окисленных групп не меняет существенно характера межмолекулярного взаимодействия (рис. 59). [c.94]

Нормальный масляный альдегид кипит при 75,7°. Его применяют для различных промышленных синтезов. При окислении воздухом он переходит в н-масляную кислоту и ее ангидрид (гл. 18, стр. 340). Конденсация с аминами приводит к получению искусственных смол и вспомогательных веществ для резиновой промышленности, с поливиниловым спиртом он образует поливинилбутираль. Нормальный масляный альдегид используют также для производства нитрилов, оксикислот и высших альдегидов, в последнем случае — с помощью альдольной конденсации. [c.307]

Влияние окислителей приводит к разрушению макромолекул поливинилового спирта. Так, при действии концентрированной азотной кислоты поливиниловый спирт деструктируется вплоть до образования уксусной и частично щавелевой кислот. Эти кислоты могут образоваться лишь в том случае, если звенья полимерной цепи соединены между собой по схеме голова к хвосту . Аналогичные результаты получены и при окислении поливинилового спирта хромовой кислотой с последующим щелочным гидролизом. Продуктами распада поливи1[илового спирта в результате такого процесса окисления являются ацетон и уксусная кислота. Образование их можно объяснить, только исходя из предположения, что гидроксильные группы находятся в цепи в положении 1—3 друг относительно друга [c.285]

Однако в нек-рых случаях Д. может иметь положит, значение. Так, контролируемой Д. получают нек-рые полимеры, напр, поливиниловый спирт -щелочньпч гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим. строения полимеров. [c.24]

Влияние марганца. С титановым желтым марганец не дает окрашенного соединения, но в незначительных количествах усиливает окраску раствора вследствие окисления Мп (ОН)з кислородом воздуха с образованием желтого раствора [591, 1028]. С увеличением количества марганца оптическая плотность раствора возрастает, после достижения максимума, с дальнейшим увеличением количества марганца она начинает быстро падать [569]. Влияние марганца сильнее сказывается при больших количествах магния. При использовании смеси поливинилового спирта и глицерина в качестве защитного колЛоида влияние марганца меньше, чем с другими защитными коллоидами. [5 9]. До 8 мкгМп/мл лишь незначительно влияют на определение 1—4 мкгМ /мл [610]. [c.122]

Правда, имеется один существенный довод в пользу преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода ири низких темяературах выражено для их почти так же ярко, как и для непредельных каучуков, то более вероятно, что влияние ки слорода связано ие с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере дест-)укции возможно отщепление НгО от поливинилового спирта и С1 от поливинилхлорида с образоваиием двойных связей в основной цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления. Совершенно исключить подобную возможность нет оснований. Однако этому механизму противоречит низкая температура, при которой проводилась деструкция (—10°С). Естест- [c.120]

Все эти данные являются логичными, если допустить появление окисленных концевых групп, способствующих увеличению межмолекулярного взаимодействия. Наоборот, в случае поливинилового спирта, когда окислительные эффекты не влияют на межмолекулярные взаимодействия, удлинение и прочноп Ь [c.56]

Первые наблюдения в этом направлении сделаны Шмидом и сотр. [41], которые отмечали гомогенизацию образца полиметилметакрилата под действием ультразвуковых колебаний. Изучая поведение водных растворов поливинилового спирта в ультразвуковом поле, Сато, Окуяма и Кее [27] указали на его гомогенизацию— явление, которое не наблюдается при инициированной термически деполимеризации или нри окислении. К аналогичным заключениям пришли и другие авторы [40, 44]. [c.228]

Большое влияние оказывает структура волокна и на его термостойкость. В отличиё от природных волокон, которые вследствие своей полярности разлагаются без плавления, синтетические волокна в большинстве случаев термопластичны. Некоторые из них достаточно устойчивы при нагревании выше температуры плавления, что позволяет проводить формование волокна прямо из расплава полимера (таковы, например, найлон-6, найлон-6,6, полиэтилентерефталат и полипропилен). Формование волокон из термически нестойких полимеров, особенно полиак-рилонитрила, ацетатов целлюлозы, поливинилового спирта и поливинилхлорида, производится более трудоемким способом полимер растворяют в подходящем растворителе и полученный раствор выдавливают через отверстия фильеры в поток горячего воздуха, вызывающего испарение растворителя, или в осадительную ванну. Безусловно, формование из расплава (там, где оно возможно) является наиболее предпочтительным методом получения волокна. Низкоплавкие волокна во многих случаях имеют очевидные недостатки. Например, одежда и обивка мебели, изготовленные из таких волокон, легко прожигаются перегретым утюгом, тлеющим табачным пеплом или горящей сигаретой. Желательно, чтобы волокно сохраняло свою форму при нагревании до 100 или даже 150 °С, так как от этого зависит максимально допустимая температура его текстильной обработки, а также максимальная температура стирки и химической чистки полученных из него изделий. Очень важным свойством волокна является окрашиваемость. Если природные волокна обладают высоким сродством к водорастворимым красителям и содержат большое число реакционноспособных функциональных групп, на которых сорбируется красящее вещество, то синтетические волокна более гидрофобны, и для них пришлось разработать новые красители и специальные методы крашения. В ряде случаев волокнообразующий полимер модифицируют путем введения в него звеньев второго мономера, которые не только нарушают регулярность структуры и тем самым повышают реакционную способность полимера, но и несут функциональные группы, способные сорбировать красители (гл. Ю). Поскольку почти все синтетические волокна бесцветны, их можно окрасить в любой желаемый цвет. Исключение составляют лишь некоторые термостойкие волокна специального назначения, полученные на основе полимеров с конденсированными ароматическими ядрами. Матирование синтетических волокон производится с помощью добавки неорганического пигмента, обычно двуокиси титана. Фотоинициированное окисление [c.285]

Объектами для исследований ио выяснению возможности биохимического окисления и проведения опытно1г биохимической очистки являлись локальные стоки производств ноливинилбути-раля, винифлекса, поливинилформаля, поливинилбутиральфур-фураля, поливинилкеталя, бисерного винилацетата и поливинилового спирта. [c.290]

Сайгуса и Ода [84] нашли, что окисление поливинилового спирта N-хлор- или N-броМ-сукцинамидом приводит к образованию темно-красного полимера, содержащего )С=0-группы и не растворимого в органических растворителях при этой реакции за счет частичной деструкции снижается молекулярный вес полимера. [c.341]

По тому, как полимеры ведут себя при воздействии тепла, их условно делят на две группы 1) практически не карбонизующиеся такие полимеры претерпевают деструкцию с разрывом основной цепи макромолекулы и образовапием значительного количества низкомолекулярных соединений (напр., полистирол, полиметил-метакрилат, полиметиленоксид, полиэтилен) 2) карбонизующиеся такие полимеры проявляют склонность к реакциям заместителей без существенного разрыва основной цепи (напр., полиакрилонитрил, простые и сложные поливиниловые эфиры, поливиниловый спирт, целлюлоза, полимеры сетчатого строения). Способность полимеров к К. оценивают по т. наз. коксовым числам и содержанию углерода в коксе. Коксовые числа у полимеров 1 группы не превышают 1, а у полимеров 2 группы могут достигать 60—70. Способность полимеров к К. может быть повышена их соответствующей предварительной обработкой, напр, радиационным облучением, окислением или хлорированием. [c.475]

Исследовано окисление поливинилового спирта различными окислителями 21 -224 например ионом церия Изучены разнообразные химические превращения поливинилового спирта Получены фенилоксиэтиловые производные поливинилового [c.573]

Чарльзби [1, 2, 3, 4] объяснил изменение физических свойств некоторых полимеров (полиэтилен, нейлон, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, природная резина, неопрен и гуттаперча) сшиванием молекул полимера при радиолизе. Сшивание происходит в результате отрыва атома водорода от молекулы полиэтилена и рекомбинации получающихся при этом свободных радикалов с образованием новых связей между молекулами. В пользу такого объяснения, по мнению Чарльзби, говорит тот факт, что основную массу газов, выделяющихся при радиолизе полиэтилена, составляет водород возможности образования двойных связей им не рассматриваются. Кроме того, он обнаружил процессы окисления молекул полимера кислородом воздуха, идущие при облучении на поверхности полиэтилена. Заключения Чарльзби о структурных изменениях в полиэтилене основаны на косвенных данных, а именно, на изменении свойств и физических констант полимера после радиолиза (растворимость, точка плавления, плотность, изменение веса и т. д.). [c.196]

Определенный интерес представляет способ получения сшитого волокна без применения низкомолекулярных ацетали-руюггщх реагентов, основанный на периодатно.м методе окисления (подпой кислотой) нолпвшшлового спирта. По данным Сакурада, этот способ заключается в следующем. Препарат поливинилового спирта обрабатывают нодной кислотой. В результате такой обработки происходит окисление гликолевых группировок и образование на концах макромолекул альдегидных групп. Раствор этого модифицированного полпмера (так называемого диальдегнда поливинилового сппрта) добавляют в небольших количествах к раствору обычного поливинилового спирта. [c.249]

Поливиниловый спирт как полимер, содержащий равноценные вторичные спиртовые группы, характеризуется рядом реакций, свойственных вторичным спиртам. При окислении он образует кетонные группы вступает в реакцию с металлическим натрием, образуя по-ливинилалкоголят, который дает простые поливиниловые эфиры при взаимодействии с галоидоалкилами (стр. 292) и образует сложные эфиры. При взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами получаются соответствующие ацетали. [c.299]

Метод основан на окислении л1втилового спирта, отогнанного из раствора поливинилового спирта, марганцовокислым калием в кислой среде до формальдегида, который с фуксинсер-нистой кислотой дает окраску. [c.446]

Натта с сотрудниками [294] синтезировали поли(пропилен-гар-метакрилат) из пероксидированного полипропилена. Таке-мото с сотрудниками [293] окислили концевые группы низкомолекулярного полиизобутилена с помощью комплекса окись хрома — уксусная кислота, после дальнейшего окисления образовавшихся кетонов гипобромитом натрия продукт переводили в хлорид кислоты и использовали для прививки на крахмал, в результате был получен крахмал-пр-полиизобути-лен. Максимов с сотрудниками [302], обработав поливиниловый спирт малеиновым диальдегидом, превратили свободные альдегидные группы в гидроперекисные группы и затем привили на полимер акриловую кислоту в присутствии солей железа. По данным авторов, гомополимер при этом не образуется. [c.21]

Если используется полимерный восстановитель, например поливиниловый спирт, а окисление проводится в присутствии винилового мономера, происходит образование привитого сополимера. Этот метод прививки дает в основном чистые привитые сополимеры, поскольку свободные радикалы возникают исключительно в основной цепи полимера. Мино и Кайзерман получили таким образом в водных и эмульсионных системах привитые сополимеры акриламида, акрилонитрила и метилакрилата на целлюлозе, полиглюкозидах, полигалакто-зидах и поливиниловом спирте. Ричардс, Кимура и другие подтвердили эффективность этого метода, прививая практически без образования гомополимера акрилонитрил и стирол на целлюлозу [125] и акрилонитрил на крахмал [126]. [c.24]

В табл. 3 схема реакций роста цепи [уравнение (3)] написана так, что заместители находятся по отношению друг к другу в положении 1,3. Структуры типа голова к голове или хвост к хвосту [уравнения (4а) и (46)] в общем также могут существовать, хотя их образование считается энергетически невыгодным. Обычно эти структуры могут присутствовать лишь в относительно небольших количествах . Так, например, в поли-винилацетате наличие звеньев с заместителями голова к голове удалось установить после омыления препарата до поливинилового спирта с последующим окисление HJ04. В результате было найдено 1—2% подобных звеньев [c.31]