Древесина ацетильные группы

По мнению ряда исследователей [12, 16, 17], ацетильные группы полисахаридов оказывают значительное влияние на физические и химические свойства древесины. Так, отщепление ацетильных групп увеличивает способность клеток к гидратации, вследствие чего значительно снижается прочность древесины. Кроме того, ацетильные группы структурно препятствуют упорядочению цепей ксилана и кристаллизации его, облегчая доступ к нему реагентов и последующую деструкцию. Деацетилирование ксилана, повышая его кристалличность, опособствует увеличению устойчивости к гидролитической деструкции, что и используется на практике в ступенчатых способах варки для увеличения выходов целлюлозы за счет повышенного содержания пентозанов [18]. [c.15]

При обработке древесины жидким аммиаком удаляется некоторое количество лигнина. Ацетильные группы при этом превращаются в ацетамид. Из древесины, обработанной аммиаком, последующей экстракцией водой были выделены глюкуроноксиланы с выходом от 2 до 10%. Исследование этих полисахаридов показало, что они не тождественны исходному ксилану и являются, повидимому, продуктами его частичного разложения. [c.32]

Аналогичные результаты были получены при обработке холоцеллюлозы пшеничной соломы аммиаком [32, 33]. В этих работах был сделан вывод, что жидкий аммиак непригоден для экстракции полисахаридов, содержащих уроновые кислоты. Но позднее из березовой холоцеллюлозы [34] при минимальном контакте между аммиаком и холоцеллюлозой удалось получить водорастворимый О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилан. Выход ксилана, выделенного экстракцией водой, составил 7,1% от веса исходной древесины, при этом выделенные продукты содержали лишь одну треть ацетильных групп природного ксилана. [c.32]

Не исключена возможность, что в состав галактоглюкоманнана из гемицеллюлоз сосновой древесины входят также ацетильные группы. [c.180]

Рис. 47. Изменение содержания ацетильных групп в остатке древесины после первой ступени варки в зависимости от pH варочного раствора

При варке древесины со щелочью содержащиеся в гемицеллюлозах ацетильные группы отщепляются в первую очередь. [c.366]

При извлечении гемицеллюлоз из древесины или холоцеллюлозы водным раствором щелочи происходит ряд нежелательных реакций отщепление ацетильных групп деполимеризация полисахаридов с редуцирующего конца окисление кислородом воздуха в щелочной среде. Эти реакции приводят к химическому изменению гемицеллюлоз, появлению новых карбонильных и карбоксильных групп, снижению степени полимеризации. [c.277]

С целью сохранения в препаратах гемицеллюлоз ацетильных групп для извлечения гемицеллюлоз из холоцеллюлозы вместо растворов щелочей рекомендуют использовать диметилсульфоксид (ДМСО) (СНз)230 - растворитель с высокой растворяющей способностью по отношению к многим полимерам, в том числе и к лигнину (именно поэтому необходима предварительная делигнификация древесины перед извлечением гемицеллюлоз с помощью ДМСО). [c.278]

Образование уксусной кислоты из ксиланов в результате гидролиза (гетеролитического расщепления) сложноэфирной связи происходит лишь в начальной стадии процесса пиролиза древесины, когда в ней находится еще много воды и температура невысокая при этом отщепляется лишь часть ацетильных групп [c.359]

Несколько иной состав имеет черный щелок, полученный при сульфатной варке древесины лиственных пород. Он содержит значительные количества натриевых солей летучих органических кислот—10—12% сухого вещества черного щелока. Это объясняется тем, что в древесине лиственных пород содержится значительно больше ацетильных групп, входящих в основном в состав гемицеллюлоз, которые отщепляясь, образуют летучие органические кислоты. [c.25]

Летучие органические кислоты. Их содержание в щелоке зависит от породы древесины и выхода полуцеллюлозы, состав же стабилен 10 % составляет муравьиная кислота и 90 % — уксусная. В нейтрально-сульфитно I щелоке летучие органические кислоты присутствуют только в солевой форме. Если среднее содержание ацетилов в древесине лиственных пород порядка 4%, то при выходе нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы 75 % теоретический выход уксусной кислоты составляет 50 кг на 1т воздушно-сухой полуцеллюлозы. Чем выше величина pH варочного раствора, тем интенсивнее отщепляются ацетильные группы древесины лиственных пород. На содержание в щелоке уксусной кислоты положительное влияние оказывает предварительная выдержка древесины на воздухе. [c.324]

Ацетильные группы, связанные с молекулами полисахаридов, устойчивы в кислой среде, но сравнительно легко отщепляются горячей водой в нейтральной и особенно щелочной среде. Однако, как показано в работах по воднотепловой обработке древесины осины [c.14]

Неодинаковая прочность связи между остатками уксусной кислоты и гидроксильными группами полисахаридов гемицеллюлоз, по-видимому, обусловлена различной реакционной способностью их гидроксильных групп. Было высказано предположение, что более слабые связи образуют гидроксилы, расположенные вблизи карбоксильных групп уроновых кислот [15]. Это подтверждается тем, что количество легкоотщепляемых водой ацетильных групп совпадает с содержанием уроновых кислот [14, 11] в 4-0-метил-глюкуроноксилане, выделенном из древесины березы. Возможно, что легкоотщепляемые ацетильные группы присоединены к третьему (или второму) углеродному атому остатков 4-0-метил-1)-глю-куроновой кислоты. Присутствие в последней электроотрицательной карбоксильной группы ослабляет связь ацетильных групп у третьего (или второго) углеродного атома. [c.15]

Древесины различных видов хвойных пород близки по химическому составу, а именно по содержанию целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, уроновых кислот, метоксильных и ацетильных групп и углеводному составу лепкогидролизуемых полисахаридов (табл. 21). Ацетильные группы входят в состав гемицеллюлоз, метоксильные группы являются составной частью лигнина и частично входят в состав полисахаридов гемицеллюлоз. Уроновые кислоты [c.160]

Нативный 4-О-метилглюкуроноарабоксилан древесины кедра частично ацетилирован. Это установлено определением ацетильных групп в полисахаридах, выделенных двумя методами экстракцией водой холоцеллюлозы, размолотой на вибромельнице( схема выделения показана на стр. 175) и экстракцией холоцеллюлозы, набухшей в диметилсульфоксиде (схема выделения показана на стр. 176). Содержание ацетильных групп в 4-0-метилглюкуроноарабоксилане было найдено равным в первом случае 3,5%, во втором —3,2%. [c.174]

Глюкоманнан, выделенный из сосновой хлоритной холоцеллюлозы сначала диметилсульфоксидом, а затем горячей водой [32], содержал 5,96% ацетильных групп, что соответствовало степени замещения 0,24. Исследование этого полисахарида методом периодатного окисления показало, что почти все ацетильные группы связаны со вторым или третьим атомами углерода остатков маннопиранозы. Чистый глюкуроноарабоксилан, выделенный из диметилсульфоксид-ного экстракта холоцеллюлозы, содержал лишь следы ацетильных групп. Поэтому представляется вероятным, что большая часть ацетильных групп в сосновой древесине связана с глюкоманнановой фракцией. [c.181]

По химическому составу древесина различных видов пихты отличается от других хвойных пород более низким содержанием легкогидролизуемых полисахаридов и ацетильных групп. В гидролизатах гемицеллюлоз пихты присутствуют D-галактоза, D-глюкоза, L-арабиноза, D-ксилоза, уроновые кислоты и D-маиноза, последняя обнаруживается в преобладающих количествах. Углеводный состав гидролизатов легкогидролизуемых полисахаридов пихты характеризуется по сравнению с гидролизатами древесины сосны, лиственницы и кедра пон иженным содержанием D-галактозы и D-маннозы (табл. 21). [c.199]

В состав молекул галактоглюкоманнана, являющегося преобладающим полисахаридом твердых пород древесины (сосны, лиственницы и пихты), входят D-манноза, Ь-глюкоза и D-галактоза, причем содержание последней составляет 3—47о- Основная цепь макромолекул галактоглюкоманнана также построена из остатков P-D-маннопираноз и P-D-глюкопираноз, соединенных 1- 4 связями. Остатки D-галактопираноз являются концевыми нередуцирующими группами ответвлений. Природные глюкоманнаны и галактоглюкоманнаны содержат в. составе молекул ацетильные группы. [c.205]

При делигнификации креневой древесины часть галактана теряется 57% его может быть удалено из холоцеллюлозы экстракцией водой. Эти факты показывают, что галактан креневой древесины, по-видимому, расположен в наружной, более доступной- части клеточной стенки (79]. В отличие от галактоглюкоманнанов галактан креневой древесины не содержит ацетильных групп и/ представляет собой аморфное вещество. [c.207]

Древесина лиственных пород в химическом отношении резко отличается от хвойных пород по содержанию отдельных компонентов. Лиственные породы характеризуются высоким содержанием пентозанов, уроновых кислот и ацетильных групп (табл. 33). В гидролизатах легкогидролизуемых полисахаридов лиственной древесины присутствуют D-галактоза, D-глюкоза, D-манноза, L-арабиноза, [c.207]

При выделении гемицеллюлоз из древесины или холоцеллюлозы березы экстракцией растворами щелочей получают деацетилиро-ванный 4-0-метилглюкуроноксилан вследствие омыления ацетильных групп при обработке раствором щелочи. Состав, структура и свойства этого полисахарида изучены наиболее полно. В табл. 34 приведена характеристика 4-0-метилглюкуроноксиланов, выделенных из древесины различных видов березы. [c.209]

Роль ацетильных групп в клеточной стенке не ясна. Ранее преД полагалось [106], что они служат для понижения гидратационных свойств 4-0-метилглюкуроноксилана. Такое объяснение противоречит фактическому поведению природного полисахарида, наличие Б котором ацетильных групп усиливает его гидрофильность. По мере старения дерева в живых растительных тканях ацетильные группы постепенно гидролизуются с образованием уксусной кислоты [108]. При хранении древесины во влажных условиях при 48° С ацетильные группы отщепляются с образованием эквивалентных количеств свободной уксусной кислоты [109]. Древесина березы через 2 года хранения теряла половину ацетильных групп, но в условиях кислой сульфитной варки ацетильные группы оказались весьма устойчивыми [ПО]. Макромолекулы 0-ацетил-(4-О-ме-тилглюкуроно)- ксилана линейны, имеют, короткие боковые ответвления, состоящие из остатков /)-ксилопираноз и 4-0-метил- )-глю-куроновой кислоты. Наличие ответвлений доказано образованием монометилксилоз и триметилксилозы после гидролиза полностью метилированного полисахарида, а также методом периодатного окисления и расщепления по Смиту. [c.215]

Макромолекулы 4-0-метилглюкуроноксилана, выделенного щелочной экстракцией холоцеллюлозы древесины сахарного клена [132, 133], состоят из остатков D-ксилозы и 4-0-метил-Д-глюкуро-новой кислоты. Основная цепь молекул построена из остатков D-ксилопираноз, соединенных 1 4 гликозидными связями. Остатки 4-0-метил-Д-глюкуроновой кислоты присоединены к остаткам D-кси-лопираноз в виде боковых ответвлений. Нативный 4-0-метилглюку-роноксилан клена частично ацетилирован. Это подтверждается выделением (водной экстракцией холоцеллюлозы) полисахарида, содержащего 9,2% ацетильных групп [134]. [c.224]

Совершенно иная картина наблюдается в древесине лиственных пород. Так, содержание пентозанов и ацетильных групп в стволе древесины березы [3] (Betula verru osa) 41-летнего возра-ст а на разной высоте и в разных годовых кольцах практически постоянно (табл. 60). Аналогичные результаты были получены для древесины дуба [4] и ряда других лиственных пород. [c.301]

При получении бурой древесной массы с целью уменьшения прочности межклетного вещества влажную древесину перед истиранием обрабатьшают насыщенным паром в котлах при температуре 138—160° С в течение 6—24 ч. При этой обработке большая часть ацетильных групп из гемицеллюлоз гидролизуется с образованием свободной уксусной кислоты, которая, повышая концентрацию ионов водорода, способствует легкому гидролизу части гемицеллюлоз. Образующиеся при этом осколки макромолекул полисахаридов переходят в водный раствор. При этом химический состав древесины соответственно изменяется. Влияние пропарки некоторых пород древесины на ее химический состав видно из данных табл. 78. [c.337]

Этот процесс и получил наименование ст абилиз ации. Это явление объясняется рис. 47. Из рисунка видно, что степень отщепления ацетильных Трупп от глюкоманнана и других гемицеллюлоз достигает больших значений при повышении температуры варки и снижении кислотности варочного раствора. Чем больше ацетильных групп отщепилось в первой ступени варки, тем больше выход целлюлозы за счет стабилизации гемицеллюлоз и, в первую очередь, глюкоманнана. По-видимому, после отщепления ацетильных групп макромрлекулы глюкоманнана образуют более плотную упаковку в волокнах целлюлозы и благодаря пространственным затруднениям приобретают повышенную устойчивость по отношению к реакции гидролиза. Было показано [20], что одновременно с глюкоманнаном в хвойной древесине стабилизируется и часть ксилоуронида. [c.359]

К сожалению, целлюлоза в этих условиях также подвергалась частичному разрушению. Поэтому в дальнейшем кислотная варка древесины была заменена обработкой горячей водой при нагревании. В этих условиях большая часть гемицеллюлоз переходила в раствор. Отщепляющиеся при этом ацетильные группы способствовали подкислению водного раствора до pH 3—4. Повышение концентрации ионов водорода ускоряло реакцию гидролиза гемицеллюлоз до моносахаридов и ряда промежуточных продуктов гидролиза. Гидролиз в этих условиях протекал не до конца и значительная часть перешедших в раствор гемицеллюлоз оставалась только частично гидролизованной. Целлюлоза при этой обработке почти не изменялась [37]. [c.373]

Без предварительной делигнификации из древесины лиственных пород можно извлекать с большим выходом только ксилаи. Древесину хвойных пород дня выделения гемицеллюлоз с большим выходом следует делигнифицировать. Древесину перед выделением гемицеллюлоз или же перед выделением из нее сначала холоцеллюлозы предварительно освобождают от экстрактивных веществ. С этой целью проводит обработку водой для удаления водорастворимых веществ, в том числе и нецеллюлозных полисахаридов, затем спирто-толуольной смесью для удаления смол и дополнительно раствором оксалата аммония для удаления не растворимых в воде пектиновых веществ. Эти предварительные обработки оказывают влияние на результаты выделения гемицеллюлоз. Так, продолжительное экстрагирование древесины горячей водой приводит к частичному отщеплению от гемицеллюлоз ацетильных групп с образованием уксусной кислоты, вызывающей частичный гидролиз полисахаридов. [c.277]

К реакциям функциональных групп относятся главным образом реакции спиртовых групп - вторичных и первичных. Реакции спиртовых фупп имеют важное значение преимущественно у целлюлозы (см. главу 16). У нецеллюлозных полисахаридов такие реакции осуществляют при изучении их химического строения (например, метилирование). К ним относятся также реакции отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз, реакции декарбоксилировання уроновых кислот, реакции окисления спиртовых групп. Реакции внутримолекулярных превращений у полисахаридов древесины имеют сравнительно малое значение, например, внутризвенной дегидратации при пиролизе (см. 11.12). [c.279]

Г идролиз полисахаридов под действием воды осуществить практически невозможно из-за очень малой скорости реакции. Исключением можно считать автогидролиз легкогидролизуемых полисахаридов при нагревании с водой до 140...180 С. В этих условиях катализирующее действие оказывает уксусная кислота, образующаяся в результате отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз. Подобную водную и паровую обработку древесины используют при так называемом предгидролизе, который осуществляют для частичного гидролиза гемицеллюлоз перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки и, главным образом, для удаления арабиногалактана при варке целлюлозы из древесины лиственницы. [c.287]

В древесине лиственных пород ксиланы являются преобладающими полисахаридами гемицеллюлоз. Для лиственных деревьев характерно присутствие глюкуроноксилана. Это разветвленный полисахарид, главная цепь которого построена из остатков P-D-ксилопиранозы, соединенных гликозидными связями 1 ->4. Боковыми ответвлениями служат остатки 4-0-метил-0-глюкуроновой или D-глюкуроновой кислот, присоединенные к главной цепи а-гликозидными связями ]—>2. Структурная и символическая формулы глюкуроноксилана представлены на схеме 11.8. Формулы моносахаридов, образующих составные звенья, приведены выше (см. схему 11.1). Глюкуроноксиланы лиственных пород содержат в среднем одно звено глюкуроновой кислоты на 9... 10 звеньев ксилозы. Число боковых звеньев зависит от породы дерева, положения в стволе и возраста. Распределение боковых звеньев хаотическое. Высказывают предположение, что значительная доля (до 40%) групп уроновых кислот в глюк-уроноксиланах находится не в свободном виде карбоксилат-ионов, а участвует в образовании сложноэфирных связей (метилированы, связаны с лигнином). Иногда в глюкуроноксиланах в качестве боковых ответвлений присутствуют остатки p-D-ксилопиранозы. В состав глюкуроноксиланов лиственных пород входят ацетильные группы -СОСНз, массовая доля которых составляет 12... 19% (примерно одна группа на два звена ксилозы). Они распределены в О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксиланах между гидроксильными фуппами звеньев главной цепи в следующем порядке [c.303]

По отношению к массе древесного сырья ацетильные группы глюкуроноксиланов составляют З...6%. Например, в древесине березы семь звеньев ксилозы в глюкуроноксилане из десяти имеют ацетильные группы. В макромолекулах глюкуроноксилана ацетильные группы распределяются по цепи неравномерно. [c.304]

В глюкуроноксиланах, имеющих звенья 4-0-метил-0-глюкуроновой кислоты, массовая доля метоксильных групп (-ОСН3) составляет 1,5...3%. Эти группы сравнительно легко отщепляются в кислой среде при повышенной температуре, что обусловлено индуктивным эффектом карбоксильной группы при С(5) и ацетальной группировки у С(1). При гидролизе и термической деструкции ацетильные группы дают уксусную кислоту, а метоксильные - метанол. Степень полимеризации глюкуроноксиланов составляет в среднем 100...200, но даже в одной и той же древесине ксилан не однороден по СП (колебания от 20 до 260 и даже выше). [c.304]

Макромолекулы маннанов в хвойной древесине ацетилированы массовая доля ацетильных групп составляет от 5 до 8%. Ацетильные группы М0Г7Т находиться в любых свободных положениях звеньев [c.308]

Изучение термической деструкции выделенного ацетилсодержащего 4-0-метил-В-глюкуроноксилана указывает на сходство процесса его деструкции с деструкцией целлюлозы, но термическая устойчивость его по сравнению с целлюлозой понижена. Ксиланы при пиролизе древесины лиственных пород служат главным источником получения уксусной кислоты (за счет содержащихся в них ацетильных групп), фурфурола, а также метанола. При пиролизе древесины хвойных пород уксусная кислота образуется из ацетилированных глюкоманнанов. [c.358]

На первой ступени растворяется 6—7 % массы древесины, причем в раствор переходит в виде олигосахаридов небольшая часть гемицеллюлоз (при варке ели — до 10%, березы — 5% их содержания в древесине) и отщепляется примерно 20 % ацетильных групп. Последнее обусловливает стабилизацию ксилана и глюкоманнана в твердом остатке. Поэтому при использовании древесины хвойных пород в щелоке второй ступени уменьшается доля гексоз по сравнению с сахарами одноступен- [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология