Водород также Теплоты гидрирования

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Необходимо отметить, что полученные значения энергий связи реагирующих комнонентов с поверхностью катализатора следует рассматривать лишь как первое приближение, так как расчет энергии связи Р1 — Н по кривым заряжения обладает лишь той степенью точности, с которой рассчитаны теплоты адсорбции водорода [9] кроме того, приближенный характер носит также расчет степени заполнения поверхности катализатора водородом в условиях гидрирования [11]. [c.159]

При последовательном замещении атомов водорода в молекуле этилена на метильные группы уменьшается теплота гидрирования алкена Q (табл. 37). Величина дает представление об энергетической стабилизации молекулы, сопутствующей возникновению системы а, я-сопряжения. Оно выражается также в уменьшении потенциала ионизации I, выражающего в электронвольтах (эб) энергию, которую надо затратить, чтобы [c.142]

В то же время оно было доказано при помощи физико-химических методов и именно посредством измерения теплоты гидрирования этиленовых углеводородов. Действительно, эти измерения показали, что устойчивость двойной связи возрастает с увеличением числа алкильных групп (включающих водород), связанных с атомами углерода, которые эту связь образуют. Они показали также, что стабилизация при помощи метильных групп является наиболее значительной, иначе говоря, что гиперконъюгация особенно сильна в случае метильных групп. Такие же выводы были сделаны при изучении термодинамических равновесий они смещены вообще в сторону олефинов, двойная связь которых не является концевой, например [c.47]

Часто полагают, что особая подвижность я-электронов должна приводить к повышенной поляризуемости и большей энергии взаимодействия ненасыщенных молекул по сравнению с их насыщенными аналогами. Это допущение, вероятно, справедливо, однако оценка величины этого эффекта довольно сложна, а те эксперименты, в которых он проявляется, указывают на то, что он невелик. Действительно, л-электроны обладают повышенной поляризуемостью, но атомы водорода, добавляемые при гидрировании, компенсируют ожидаемое уменьшение поляризуемости, и насыщенный углеводород обладает почти такой же поляризуемостью, что и соответствующая ненасыщенная молекула. Детальные вычисления предсказывают, что должно существовать повышенное дисперсионное взаимодействие параллельных ненасыщенных углеводородных цепей, однако энергия взаимодействия оказывается небольшой и становится еще меньше, если учесть эффекты электронной корреляции (влияние одного электрона на положение другого) [46, 49]. Энергии дисперсионного взаимодействия, вычисленные из теплот сублимации, для сопряженных полиенов с эквивалентными связями очень близки энергиям соответствующих насыщенных углеводородов. Также близки наблюдаемые поляризуемости и теплоты сублимации циклогексана и бензола. [c.316]

Значение теплот сгорания позволяет рассчитать тепловой эффект органических реакций, который только в редких случаях (см., например, приведенные в гл. 2 и 8 теплоты гидрирования) под ается непосредственному измерению. Теплоты сгорания, а также и другие поддающиеся иногда измерению тепловые эффекты отражают содержание энергии данного соединения и являются его характерным термохимическим свойством. Содержание энергии определяется иногда и другим способом, не сопоставлением теплот сгорания, как было показано выше, а путем расчета теплоты образования соединений из элементов. Для вычисления теплот образования из теплот сгорания необходимо дополнительно знать теплоту сгорания углерода (обычно используют теплоту сгорания графита) и теплоту сгорания водорода . Этот способ расчета, используемый особенно в американской литературе, естественно, не дает никаких принципиально новых сведений по сравнению с методом сопоставления теплот сгорания. Все же иногда бывает важно знать, имеет ли какое-нибудь соединение больший или меньший запас энергии, чем элементы, из которых оно состоит. Практическое знание численных расхождений между запасом энергии соединения и входящих в него элементов большей частью не имеет особого значения, так как в общем случае непосредственного равновесия между соединением и элементами нет. [c.21]

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Газы с высокой теплотой сгорания, приближающиеся поэтому показателю к природному газу, в настоящее время в промышленных масштабах пока не производят. Однако технология их получения в ряде случаев отработана на достаточно крупных опытно-промышленных установках. Основа повышения теплоты сгорания газа — обогащение его метаном за счет проведения газификации при повышенном давлении, благодаря чему интенсифицируется взаимодействие углерода и его оксидов с водородом, образующимся в слое топлива. Продуктом этих реакций является метан. Разработано также несколько вариантов многоступенчатых газогенераторов, в которых предусмотрены максимальное извлечение летучих продуктов из топлива и последующая газификация углеродного остатка с применением водородсодержащих газов в качестве газифицирующего агента (гидрогазификация). Наряду с этим газ, обогащенный метаном, может быть получен из низко- и среднекалорийного газа путем гидрирования содержащихся в нем оксидов углерода в выносном реакторе (вне газогенератора). [c.98]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

При сравнении каталитической активности некоторых переходных металлов в реакциях гидрирования этилена, ацетона, изотопного обмена ЫНд и этана с Вз была обнаружена корреляция между активностью катализаторов и теплотами их сублимации Як [П9]. Эти зависимости также выражались кривыми с острым максимумом. Сокольской [120] были получены такие вулканообразные кривые для ряда процессов гидрирования бензола [121] и коричной кислоты [116], взаимодействия На и О2 [114], изотопного обмена водорода различных веществ. Внутри каждой из групп реакций с участием водорода (гидрирование и гидрогенолиз, дейтерообмен, дегидрирование) максимум на кривых приходится на металлы с различными Я . [c.65]

Среди альтернативных энергоносителей для транспорта следует особенно отметить водород, а также водородсодержащие топлива (синтез-газ — Н2 + СО). Водород обладает чрезвычайно высокой энергоемкостью (теплотворной способностью почти в три раза большей, чем у традиционных нефтяных топлив) и уникальными экологическими качествами [1.64—1.65]. Основной проблемой применения чистого водорода является отсутствие инфраструктуры его производства в необходимых для транспорта количествах, сложности хранения, транспортировки и заправки автомобилей. Водород (синтез-газ) может быть получен в конверторе непосредственно на борту автомобиля из метанола или другого энергоносителя. Однако себестоимость получения водорода частичным окислением углеводородных топлив, гидрированием угля, электролизом воды и другими способами в пересчете на единицу получаемой энергии в 2-10 раз выше себестоимости получения традиционных жидких топлив или природного газа [1.66]. Получение синтез-газа из метанола на борту автомобиля за счет использования теплоты отработавших газов пока также дороже использования нефтяных моторных топлив. Поэтому в ближайшей перспективе широкое применение этого энергоносителя на транспорте проблематично. [c.24]

Однако только в работе Ньютона и Доджа [23] была сделана попытка исследовать равновесие указанной реакции. Авторы проводили свои опыты по гидрированию формальдегида в интервале 180—200° С при атмосферпом давлении, применяя медноцинковые катализаторы или окись цинка. Авторам пе удалось получить воспроизводимых результатов поэтому мы не станем приводить здесь этих экспериментальных данпых. Отметим только, что для температуры 197° С авторы принимают среднее значение константы равиовесия АГр = 2090. С помощью этого числа, а также теплот горения метилового спирта, водорода и формальдегида они рассчитали уравнение [c.372]

Из данных по теплотам гидрирования, а также пз экспериментов по равновесной изомеризации совершенно ясно, что двойная связь в шестичленном цикле (эндоцикличе-ская) энергетически более выгодна, чем связь, выходящая из цикла (экзоциклическая). Возможно, это обусловлено стерическими причинами, так как наличие двойной связи в цикле приводит к уменьшению числа неблагоприятных аксиально-аксиальных взаимодействий атомов водорода. Этим, по-видимому, можно объяснить большее содержание енольной формы в циклогексанонах по сравнению с алицпклическими кетонами. [c.14]

Возможно, что в некоторых бицикло-ненасыщенных соединениях проявляется сочетание двух ранее упоминавшихся эффектов деформации — отталкивание между атомами водорода и торсионная деформация. На рис. 21 схематически представлены процессы гидрирования бициклогептена (I) и бициклогептадиена (II) в бициклогептан (III) и бициклооктена (IV) в бициклооктан (V). Теплоты гидрирования в растворе, измеренные Тэрнером [58], также включены в эту схему. В то время как теплота гидрирования циклогексена больше теплоты гидрирования циклопентена, теплота гидрирования циклооктена с двумя шестичленными циклами меньше теплоты гидрирования соответствующей пятичленной циклической системы бициклогептена. [c.60]

Как и следовало ожидать, замещение водорода в ацетилене на фенильную, винильную или метильную группы уменьшает теплоту гидрирования. В табл. 10 приведены некоторые величины, которые получили Флит-крофт и Скиннер [55], а также данные для сравнения, [c.75]

Большие перспективы при производстве высокоэнергетических реактивных топлив для сверхзвуковой авиации открываются при использовании процессов каталитического крекинга с последующим выделением ароматических углеводородов и их гидрированием. Каталитическому крекингу могут подвергаться фракции высокосернистых нефтей с пределами кипения 300—600°. Для выделения ароматических углеводородов из газойля каталитического крекинга предложено производить экстракцию фурфуролом или серным ангидридом (рис. 1В), а также с помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле (рис. 1Д) [8]. Одним из патентов экстракт рекомендуется подвергать очистке с помощью диметилсульфоксида для удаления парафино-нафтеновых углеводородов (рис. 1Г) [9]. Выделенные ароматические углеводороды обычно содержат 0,25—2,5% серы, 0,03—0,3%) азота и 0,25—2,5% кислорода. Поэтому для удаления серу-, азот- и кислородсодержащих соединений патентом предусматривается гидроочистка над окисью молибдена, сульфидом молибдена, сульфидом вольфрама или кобальто-молибденсульфидным катализатором под давлением водорода 35—85 атм и температуре 410—430°. В некоторых случаях гидроочистка проводится трижды [9]. В результате гидроочистки в ароматической фракции содержание серы снижается до 0,05—0,07% и кислорода — до 0,1%. Гидрирование ароматических углеводородов предложено проводить над никелевым катализатором при давлении водорода 105 атм и температуре 260° [10] или же при 140 атм и температуре 360— 380° [9]. Поскольку в гидрогенизате остается -небольшое количество аро.матичеоких углеводородов, в некоторых случаях их рекомендуется удалять адсорбционной очисткой на силикагеле [9]. Фракционировкой из гидрогенизата выделяют высокоэнергетическое реактивное топливо. Полученные реактивные топлива типа JP-X имеют пределы перегонки 218—315° тли 260—315°, весовую теплоту сгорания 10 200—10 265 ккал1кг, плотность 0,89— 0,90 г1см и температуру кристаллизации ниже —50°. В том слу- [c.10]

Исходя ИЗ этих данных, можно подсчитать теплоту реакции гидрирования в процессе гидростабилизации бензинов крекинга нефти и некоторых других продуктов, где в основном имеет место только присоединение водорода к алкенам. Подсчет этот может быть произведе при знании йодного числа продукта до и после гидрирования. Однако такой подсчет все же имеет условный характер, так как бензины наряду с алкенами содержат ароматические углеводороды, которые также могут частично гидрироваться. Более точной эта величина может быть получена на основе данных группового состава продукта до и после гидрирования. [c.272]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Бик [67, 68] показал, что скорость гидрирования этилена на напыленных металлических пленках увеличивается по мере уменьшения теплоты хемо-сорбции водорода или этилена и что скорость этой реакции в некоторой степени зависит от предэкспоненциального множителя, который в свою очередь каким-то образом коррелируется с размером элементарной ячейки отдельного металлического кристалла. Наиболее активным металлом является родий причем показательно, что этот металл обладает наиболее металлическим ( -характером связей. В работах Вика также указывается на существование тесной связи между процентом d-характера металлов и их активностью нри гидрировании этилена. Так как процент ( -характера тесно связан с количеством блин айших соседних атомов в кристаллической решетке металла, то не удивительно, что существует связь (см. разд. 6.3.1) между активностью и параметрами элементарной ячейки кристаллической решетки металла. Некоторые исследования гидрирования этилена в присутствии сплавов Gu/Ni, Pd/ u и Pt/ u показали, что изменение активности катализатора вызывается скорее изменением фактора частоты, чем изменением энергии активации. Влияние электронного фактора на увеличение активности катализатора в явной форме не проявляется. [c.335]

Голландские исследователи 1186], приняв AS = О, вычислили таким путем Е для гидрирования бензола при повышенных давлениях на никеле, платине и палладии в хорошем согласии с опытом. Однако эти расчеты носили произвольный характер, так как исходили из недостаточно точных кинетических данных и необоснованного выбора 10-ти атомов поверхности в одном активном центре, а также значений теплот адсорбции водорода, необходимых для перехода к опытной величине Е. Броуэр [187] рассчитал энергию активации изомеризации н-гексена на окиси алюминия в предположении = О и L = 10 см , получив величину Е вдвое меньше опытной. Был сделан вывод, что на самом деле здесь L составляет 10 —10 см . Очевидно, в равной степени могли быть неточными и другие предпосылки, начиная с кинетического уравнения и принятой AS. Зинфельт [188], приняв нулевой порядок реакции дегидрирования метилциклогексана на платине и медленную стадию — десорбцию толуола, вычислил величину Е, близкую к опытной. [c.100]

Доуден и Рейнольдс [20] привели много примеров, показывающих, что каталитическая активность значительно снижается, когда число положительных дырок в -зоне падает до нуля. В случае гидрирования стирола при 20° исчезновение ферромагнитных свойств в серии катализаторов никель — медь сопровождается уменьшением каталитической активности до нуля. При гидрировании стирола на N1—Ре-сплавах также были ясно обнаружены эффекты изменения удельной теплоты перехода электрона, т. е. изменения в энергетической плотности электронных уровней у поверхности Ферми. Скорость разложения метанола и муравьиной кислоты на N1 — Си-сплавах уменьшается при заполнении З -зоны. С другой стороны, скорость разложения перекиси водорода на Си — М1-сплавах уменьшае ся при появлении вакансий в -уровнях. Однако в этом случае предполагается, что электрон переходит от металла к адсорбированному веществу. [c.205]

Из анализа адсорбционных данных водорода на ст. тр. образцах и восстановленных окислах р. з. в интервале температур —200- 800° были обнаружены четыре типа взаимодействия водорода три индивидуальных формы адсорбции, а также химическая реакция с кислородом решетки, которая приводит либо к образованию гидроксильного покрова образца, либо к удалению с поверхности воды. Три индивидуальные формы адсорбции — физическая, низкотемпературная хемосорбция и высокотемпературная хемосорбция — могут быть соотнесены с тремя возможными формами адсорбции двухатомных газов физической, молекуляр-но-хемосорбированной и диссоциативно хемосорбированной. В пользу этого говорят теплоты адсорбции этих форм 1 ккал моль, 7—13 ккал/моль, 25— 30 ккал/моль и температурные области существования -2004--100°, —100—-f200° и 200—800° соответственно. Дополнительным подтверждением того, что хемосорбция в области—1004-200° молекулярная, свидетельствуют следующие факты начальная скорость адсорбции водорода пропорциональна давлению водорода в первой степени скорость реакции гидрирования пропилена при 20° пропорциональна концентрации молекулярного водорода на каталитически активных центрах неизменность заряжения поверхности при хемосорбции водорода, хотя в случае диссоциации этого следовало ожидать, как для высокотемпературной хемосорбции. [c.304]