Коэффициент отклонения от равновесного состояния

Результаты общего сопоставления графиков с уравнениями. В табл. 6 приводятся результаты сопоставлений значений констант равновесия, полученных из графиков и рассчитанных по уравнениям, для всех равновесных состояний, наблюдаемых в системах, описанных в предыдущей статье этой серии [5]. За исключением значений для к-гептана, среднее отклонение К по графикам от рассчитанных по уравнениям составляет 5% и меньше. Следует отмстить, что порядок этой величины соответствует отклонению значений индивидуальных коэффициентов летучести от кривых. [c.44]

Термодинамика позволила создать рациональный метод расчета равновесий. Однако формальность построения термодинамики ограничивает область ее применения. Термодинамика не может описать скорости процессов. Предсказания положений равновесия в термодинамике носят абсолютный характер. Между тем из приведенной в гл. II статистической трактовки энтропии ясно, что состояния с меньшими значениями энтропии возможны, хотя и менее вероятны. Эти отклонения от равновесных состояний (флуктуации) также не описываются термодинамикой. Наконец, в рамках термодинамики не вскрывается механизм процессов, связь между макроскопическими свойствами тел (термические и калорические коэффициенты) и микроскопическими характеристиками молекул. [c.201]

В идеальном случае Rf характеризует скорость переме-ш,ения зоны компонентов по бумаге и зависит не от присутствия других веществ, а от природы жидких подвижной и неподвижной фаз. Следовательно, в идеальном случае Rf определяется только коэффициентом распределения и параметрами бумаги. На практике, однако, вследствие взаимодействия веществ смеси с носителем (бумагой), отклонения процесса от равновесного состояния и по другим при- [c.114]

При малых отклонениях переменных от значений, соответствующих равновесному состоянию гидропривода, в соотношении (14.51) коэффициент гармонической линеаризации может быть заменен проводимостью подпиточного клапана д (рои, а я) = — к.п- [c.429]

При таком рассмотрении в теорию входит некий коэффициент трения т], характеризующий связь молекул А с термостатом. Следует отметить, что такой параметр отсутствует в равновесной химической кинетике, поскольку свойства равновесного состояния не зависят от способа его достижения. Теория Крамерса позволяет установить рамки применимости теории равновесной химической кинетики, а именно [1—2] возмущение равновесного распределения и соответствующее отклонение от равновесной скорости малы, т. е. [c.117]

Количественными характеристиками равновесного состояния примесей, относящихся к четвертой группе,в растворе является степень их диссоциации и константа диссоциации. Обычно электролиты, диссоциирующие в 0,1 н. растворах на 30% и более, называют сильными, а электролиты, степень диссоциации которых не превышает 3%,— слабыми. В случае сильных электролитов (к ним могут быть отнесены все растворенные в природной воде соли) в связи с отклонениями свойств их растворов от идеальных, для которых создана классическая теория электролитической диссоциации, при вычислении констант диссоциации необходимо использовать активности или умножать аналитические определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. [c.60]

TOB иначе, чем в случае электропроводности. В равновесном растворе ионы находятся в состоянии беспорядочного движения, при котором центральный ион и ионы, входящие в состав его ионной атмосферы, могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлениях. Если рассматривать диффузию как процесс, связанный с незначительными отклонениями от равновесного состояния, то одной из ее движущих сил следует считать, в отличие от теории Нернста, не перепад осмотического давления, а разность реальных химических потенциалов. Другую силу следует отождествить, как и в теории Нернста, с электрическим полем, создаваемым в процессе движения противоположно заряженных ионов, перемещающихся с различными первоначальными скоростями. Необходимость использования реальных химических потенциалов заставляет ввести в уравнения диффузии коэффициенты активности ионов электролита. Коэффициент диффузии в реальном растворе А связан с коэффициентом диффузии Нернста А° соотношением [c.134]

В равновесных гетерогенных системах летучесть каждого компонента одинакова в каждой из фаз. Поэтому, если выбрано одинаковое стандартное состояние, активности также в каждой фазе одинаковы. При изучении свойств растворов удобнее пользоваться коэффициентом активности. Коэффициент активности является функцией состояния приведенной температуры и приведенного давления, а при критическом состоянии свойства газов и жидкостей сближаются. Коэффициент активности можно использовать в качестве меры отклонения от идеальности, хотя и в этом случае сходимость расчетных и экспериментальных данных не совсем удовлетворительная. [c.216]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

Идеальной жидкости не существует. Поэтому и отсутствует асимптотическая (предельная) теория жидкости. Свойства реальной жидкости не могут описываться как отклонения от некоторой идеализированной картины. Это затрудняет построение теории жидкости, которая должна охватывать равновесные свойства (термодинамические функцни, уравнение состояния, сжимаемость, коэффициент теплового расширения, температуру замерзания, поверхностное натяжение), а также кинетические свойства (вязкость, диффузия, теплопроводность, кинетика химических превращений). Кроме того, теория должна охватить рассеяние различных излучений жидкостями, в частности, рентгеновских, которые дают ии- [c.205]

Полезно сравнить уравнение массопередачи (5.35) с уравнением теплопередачи (3.94), а коэффициент массопередачи (5.36)-с коэффициентом теплопередачи (3.95). Структура уравнений массо- и теплопередачи одинакова количества массы целевого компонента и теплоты пропорциональны движущим силам процессов переноса, площадям поверхностей, через которые происходит перенос массы целевого компонента и теплоты, и проводимостям путей, по которым проходят соответствующие потоки. Различие состоит в выражении движущих сил процессов. Если процесс переноса теплоты происходит при наличии разности температур двух теплоносителей, то массонеренос из одной фазы в другую происходит в тех случаях, когда действительные концентрации целевого компонента в двух фазах ( и X) отличаются от тех значений концентраций, которые соответствовали бы равновесному соотношению (Х). Вместе с тем в обоих случаях движущие силы процессов равны отклонению системы, состоящей из двух сред (теплоносителей или сред-носителей целевого компонента), от равновесного их состояния (теплового или концентрационного). [c.363]

В этом уравнении коэффициент активности так же, как и при адсорбции индивидуальных веществ из водных растворов, характеризует разность химических потенциалов реальных и идеальных (поверхностных) растворов, т. е. отклонение системы от стандартного состояния. Тот же смысл коэффициентам активности в адсорбционной фазе при адсорбции смесей неэлектролитов придается в ряде других работ [146, 154] и для характеристики коэффициента активности в растворе [156]. Все концентрации, входящие в выражение молярной доли компонента в равновесном растворе, выражены в моль/кг воды. В этих единицах = 55,55 моль/кг воды — величина постоянная. [c.174]

Для получения информации о поведении системы в условиях равновесия на основании данных о поведении ее в неравновесных условиях необходимо выделить параметр, общий как для равновесного, как и для неравновесного процесса, и установить зависимость этого параметра от факторов, вызывающих отклонение состояния системы от равновесного. Для кристаллизации таким параметром является коэффициент распределения. Фактором, определяющим переход от неравновесных условий к равновесным, является скорость кристаллизации. [c.43]

Несмотря на внешнее сходство между выражениями Кс и Ка через Ку, у и / по физическому смыслу эти величины разные, также, как и коэффициенты 7 и /. Ранее мы уже писали (с. 166), что концентрационная константа равновесия есть мера изменения изохорно-изотермического потенциала реакции перехода системы из начального состояния с концентрациями (давлениями) реагирующих веществ, равными единице, к равновесному. Величина Кс характеризует работу химической реакции или химическое сродство, тогда как Ка — работу химической реакции и отклонение состояния реальной системы от принятого за стандартное, в частном случае от идеального состояния. [c.173]

Из формулы (3-8) следует, что коэффициент диффузии для бинарной смеси Du существенно зависит от содержания компонент в смеси ii2ln и пфг. Однако опыт не подтверждает этого. При изменении содержания компонент в смеси коэффициент диффузии меняется очень слабо (в пределах нескольких процентов величины Dia). Дело в том, что рассмотренный вывод является слишком упрощенным. Строгая теория явлений переноса была развита Энско-гом и Чепменом. В этой теории прежде всего учитывается изменение функции распределения скоростей (и энергий) молекул при их взаимодействии, т. е. учитываются отличия функции распределения от максвелловской (хотя эти отличия могут быть и небольшими). Тем не менее отклонения от максвелловского распределения существенно сказываются на коэффициенте диффузии и других коэффициентах переноса. Максвелловское распределение осуществляется только при равновесных состояниях газа. Отсюда ясно, что рассмотренная выше элементарная упрощенная теория, основанная на предположении, что в каждой точке пространства, занятого газом, осуществляется максвелловское распределение, не может привести к всесторонне правильным результатам. И все же оказывается, что из упрощенной теории вытекает правильная зависимость (3-6) для диффузионного потока. Однако выражение (3-7) для коэффициента диффузии не отвечает действительности. [c.67]

Константа т этой зависимости должна быть определена опытным путем в зависпмостп от состава смеси и условий. Этот путь трудоемок, а поэтому разработаны теоретические и эмпирические методы, которые позволяют рассчитывать равновесное состояние системы. К таким системам относятся прежде всего идеальные растворы, подчиняющиеся законам Рауля п Дальтона. Если система отклоняется от идеально , то это отклонение возможно учесть при но. мощи коэффициента активности у- [c.8]

Здесь А,- — исходные реагирующие вещества В,- — продукты реакции коэффициенты а , (так называемые стехиометрические коэффициенты) показывают, в каком отношении вещества А и В, реагируют друг с другом. Будем называть единицей реакции процесс превращения С1 частиц Аь 02 частиц Аг и т.д. в Р1 частиц Вь Рг частиц В2 и т.д. Так как стехиометрические коэффициенты — числа порядка единицы, а число частиц в системе очень велико, то очевидно, что протекание единицы реакции есть чрезвычайно малое отклонение от равновесного состояния, и изменение изобарного потенциала при постоянных температуре и давлении должно быть равно нулю. С другой стороны, при протекании единицы реакции при постоянных Тир изобарный потенциал уменьшается на величину а1>ХА за счет исчезновения 01 частиц Аь на величину агМ-А2 за счет исчезновения аг частиц Аг и т. д. и возрастает на величину Р1 Хв1 + Р2йв2 + за счет возникновения Р) частиц Вь Рг частиц Вг и т.д. Таким образом, имеем [c.311]

Если С велико вследствие либо сильного взаимодействия, либо низкого уровня рекомбинации, два локуса составляют сильно сопряженные системы и значительные отклонения от независимости появляются даже при равновесии частот генов. Если коэффициент сопряжения невелик, то локусы представляют собой слабо сопряженные системы либо потому, что взаимодействие между их приспособленностями незначительно, либо потому, что рекомбинация между ними велика, и их конечные равновесные состояния будут слабозависимы. Более того, существует критическое значение С, ниже которого локусы при равновесии полностью независимы. [c.298]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Деформация валентных углов. Энергия изменения валентных углов вызванная байеровским напряжением, рассчитывается в конформационном анализе по закону Гука = 0,5Л а Ла , где - коэффициент упругости Да - отклонение валентного угла от идеального значения. В механической модели Китайгородского в качестве идеальных принимаются такие значения валентных углов, которые они имели бы согласно гибридизации центрального атома при отсутствии невалентных взаимодействип (109°28 при 8р гибридизации, 120° - зр и 180° - зр). Коэффициенты упругости в модели Китайгородского зависят от природы и гибридного состояния центрального атома. Величина Ка не равна спектроскопическим деформационным константам 5ц, так как согласно теории колебаний вну г-ренняя координата Да представляет собой отклонение угла от своего равновесного (а не идеального) значения. Поэтому с точки зрения конформационного анализа энергия 0,5 Да вблизи равновесия есть сумма энергии деформации угла и энергии невалентных взаимодействий атомов. [c.116]

В практическом отношении расчет равновесия между жидкостью и паром при постоянном давлении предпочтительнее расчета при постоянной температуре, так как большинство процессов разделения смесей, основанных на использовании различия в летучестях компонентов, проводится при Р = onst. Нужно считаться также с тем, что экспериментальное определение температур кипения смесей при постоянном давлении проще, чем определение давлений наров при постоянной температуре. Метод расчета равновесия между жидкостью и паром по температурам кипения смесей особенно удобен, когда температуры кипения компонентов сильно различаются и возникают затруднения в использовании экспериментальных методов, основанных на аналитическом определении составов равновесных фаз. Прибегая к использованию этого метода, необходимо, однако, помнить о сделанных допущениях. Ясно, что основным условием, определяющим применимость этого метода, является небольшая теплота смешения. Очень важно не ошибиться сильно в ее оценке при отсутствии опытных данных. Некоторым ориентиром в этом отношении могут служить рассчитанные значения коэффициентов активности. Если они сравнительно невелики и больше единицы (в случае, если стандартное состояние — чистый компонент), что свидетельствует о положительных отклонениях от идеального поведения, можно предполагать, что теплота смешения компонентов мала. Подобная оценка не годится для систем с отрицательными отклонениями от идеального поведения. Так, для системы ацетон — хлороформ, коэффициенты активности которой не очень сильно [c.227]

Na с d в расплавах солей ведет себя приблизительно как идеальный раствор, т. е. Na = (для не очень малого содержания натрия) [231], тогда как при комнатной температуре натрий при содержании его в сплаве 33 ат. % дает величину Аф = 1,3 в и, следовательно, имеет коэффициент активности порядка 10 [232]. Это означает, что натрий в равновесных условиях может выделяться совместно с кадмием нри потенциалах, на много десятых долей вольта (на 1,3 в в данном случае) более положительных, чем равновесный потенциал Na, равный —2,7 в. Такое сильное отклонение сплава от идеального состояния можно объяснить образованием интерметаллического соединения между натрием и кадмием, по-впдимому Na d2. Судя по электрохимическпм данным, свободная энергия этого соединения равна —30,3 ккал1молъ, т. е. соединение это весьма прочное. Таких прочных интерметаллических соединений, по-видпмому, много [157], но электрохимия их мало изучена [159]. [c.114]

Реакция диспропорциоиироваиия пропилена протекает без изменения числа молей реагентов. Согласно принципа Ле-Шателье равновесная глубина ее протекания не должна зависеть от давления в системе. Однако давление может влиять на равновесие вследствие отклонения системы от идеального газообразного состояния, что учитывается при расчетах с помощью коэффициентов активности уг- Выражение для кон--станты равновесия для реального газообразного состояния запишетсяг следующим образом [c.40]

Близость коэффициентов при рК в этих уравнениях свидетель-отвует о сходстве переходных состояний обеих реакций независимо от того, является ли вторым реагентом "жесткая" кислога (протон) или "мягкая" кислота (поляризованная связь ОС). Отклонения от уравнения (I) для соединений 1,7,8,12,14,15 говорят о влиянии на реакционную способность этих соединений факторов, которые не проявляются в константах ионизации, поскольку последние характеризует равновесный процесс, включавший как ионизацию, так и рекомбинацию анионов с протонои. [c.964]

Другой способ расширения возможностей равновесной термодинамики связан с введением таких эмпирических корреляций, которые в неявном виде учитьшали бы все отклонения от идеальности и в то же время сохраняли соотношения идеальных систем для расчета термодинамических функций реальных систем. Примером в этом случае могут быть определяемые экспериментально коэффициенты активности, позволяющие перейти от концентраций веществ к кажущимся, эффективным характеристикам — активностям. Достоинство эффективных параметров состоит в том, что при их использовании сохраняется формальное тождество уравнений реальных и идеальных систем. Перечисленные способы приближения классической термодинамики к реальным объектам, а также чисто эмпирический путь установления соотношений между термодинамическими параметрами, функциями состояний и различными потенциалами соединений и систем значительно повысили прикладное значение подхода. Кроме того, расширению использования равновесной термодинамики способствовали еще три обстоятельства. [c.441]