Ацетилен порядок связи

Где выше порядок связи С—С-в этилене или в ацетилене [c.503]

Полный порядок связи в ацетилене Р12 равен трем. В общем случае порядок связи может отличаться от целочисленного, как, например, в двухатомных молекулах Нг, N2, в молекулах полиенов и ароматических углеводородов и др. Физический смысл порядка связи понятен из следующего чем больше произведение входя- [c.113]

Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорощо совпадающее с найденным фактически. [c.19]

Применение метода молекулярных орбиталей в органической химии создало новый подход в исследовании химического строения органических соединений. Сопоставление расчетных результатов с данными химического и физико-химического эксперимента позволяет судить об истинном строении органических веществ. Результаты расчетов сводятся к следующему для каждой связи рассматриваемой молекулы вычисляется порядок связи — степень отклонения данной связи от ординарной. Порядок углерод-углеродных связей принимается в этане равным 1, этилене — 2, ацетилене—3. Эти величины прямо пропорциональны значениям электронной плотности посередине расстояния между атомами. Порядок связей изменяется соответственно изменению величины межъядерного расстояния. На основании представления о порядке связи выводится понятие степень связанности атома . Из этой величины находится относительная ненасыщенность атома углерода, или индекс свободной валентности, играющий важную роль при установлении харак- [c.89]

Индекс свободной валентности F определяется следующим образом. Принимается, что в этане порядок связи СС равен 1, в этилене 2, в ацетилене 3. При этом связи СС в сопряженных и ароматических системах характеризуются дробными порядками. [c.105]

На рис. 13.24 длина связи С—С, равная 132 пм, почти идентична длине связи С—С в этилене, равной 134 пм. Последнее подтверждает, что платина присоединяется к ацетилену через одну его л-связь, снижая порядок связи в координированном ацетилене до двух. [c.448]

Чтобы трезво относиться к точности подобных уравнений, напомним, что в случае полиацетиленов они могут быть проверены только для одной точки, отвечающей длине связи С=С в ацетилене (1,207 А). Это единственная молекула, где л-порядок связи sp — sp (Pi = 2) определяется из соображений симметрии. Если же пытаться находить л-порядки связей полиацетиленовых молекул, то результаты всегда будут неоднозначными, ибо они зависят от выбора расчетного приближения. Поэтому не удивительно, что на основе одного из таких расчетов диацетилена [78] было предложено другое уравнение вида [c.46]

Полный порядок связи, так же как и у Пенни, равен 1 + Рц. Как и у Пенни, которому принадлежит, как мы видели, самая идея дробных порядков связей, так и у Коулсона полные порядки связей в этане, этилене и ацетилене равны соответственно 1, 2 и 3. [c.228]

СВЯЗИ, с учетом новых ковалентных радиусов атомов углерода, укорочение связей С — С, обязанное присутствию я-связей, будет равно в этилене и ацетилене 0,079 и 0,133 А соответственно. Кривая порядок связи — длина связи , если последняя берется с поправкой на гибридизацию образующих ее атомов углерода, должна теперь лучше отражать зависимость между этими двумя величинами. Точнее говоря, для каждого значения А, надо строить свою кривую зависимостей между порядком связи и ее длиною или ковалентным радиусом. [c.237]

Это обнаруживается ео многих экспериментах, давших Тиле повод для создания гипотезы остаточных валентностей. Если число, характеризующее порядок связи в этане, считать равным единице, в этилене — двум и в ацетилене — трем, то [c.451]

Порядок связи в координированном ацетилене понижается, что выражается в удлинении связи С—С и искажении валентных углов ацетилена. [c.386]

Для обозначения характера таких сопряженных связей введено понятие о порядке связи как величины, соответствующей степени отклонения данной связи от простой связи и приблизительно пропорциональной значению электронной плотности в середине расстояния между атомами. Порядок связи увеличивается с уменьшением длины связи. Принимается что порядок С—С связи в этане равен 1, в этилене 2, в ацетилене 3. Прн этом в сопряженных системах порядок связи характеризуется дробными цифрами. [c.48]

В соответствии с этим порядок всех изолированных я-связей в олефинах (алкенах) равен единице. Полный порядок сгя-связи в этилене /)12 = + ср = 2. В ацетилене [c.113]

В соответс.твии с этим порядок всех изолированных я-связей в олефинах приняли равным единице. Полный порядок стя-связи в этилене р 2 = = р + р=2. Порядок я-связи в ацетилене равен двум [c.216]

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

В этане простая связь С—С рассматривается как имеющая порядок 1, в этилене С=С-связь— как имеющая порядок 2, в ацетилене С = С-связь—как имеющая порядок 3. [c.399]

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Для комплексов платины (Е зР)2Р1 (С=СК)2 найден следующий порядок увеличения устойчивости К = Н < Ме < РЬ [15]. Частоты колебаний связи С С во всех этих комплексах несколько ниже (- 2100 СМ" ), чем для дизамещенных ацетиленов (2260—2190 см-1) [275]. [c.350]

Полный порядок связи в ацетилене р 2 равен трем. Таким образом, порядок углерод-углеродной связи в этане, этилене и ацетилене равен соответственно одному, двум и трем в согласии с классическим представлением об ординарной, двойной и тройной связях в этих молекулах. В общем случае порядок связи может отличаться от целочисленного, как это наблюдалось в двухатомных молекулах Н , Щ и др. Дробный порядок связи наблюдается, например, в молекулах нолиенов и ароматических углеводородов. [c.216]

Дробный (fra tional) порядок связи р представляет собой долю полного порядка связи, который равен 1 + р, причем порядок единичной (т. е. простой) связи принимается равным единице. Таким образом, в этане, этилене и ацетилене полные порядки связей равны 1, 2 и 3 соответственно. [c.329]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Дальнейшая информация может быть получена из величин констант спин-спинового взаимодействия. На примере комплекса платины с меченым ацетиленом состава [(СвВБ)зР]2РЬ(Н С2Н) показано, что константа взаимодействия Уис-н составляет 210 гц по сравнению с 250 гц для свободного ацетилена [51]. На основании величины Лас-н можно оценить 5-характер гибридной орбитали у атома углерода (43%) и угол НСС в координированном ацетилене (139 ). Эти результаты находятся в согласии с данными рентгеноструктурного анализа и ИК-спектров, а также с результатами полуэмпири-ческих одноэлектронных расчетов по методу МО [53а]. Значение константы взаимодействия /нс-н для (Н С2Н)Со2(СО)д (222 гц) находится между соответствующими величинами для этилена и ацетилена (156,4 и 248,7 гц) [20,44], Координированный ацетилен характеризуется меньщим значением константы спин-спинового взаимодействия заместителей при тройной связи по сравнению со свободным ацетиленом. При этом константа тем меньше, чем ниже порядок связи С—С (по данным ИК-спектров). Так, например, в сво- [c.388]

Отличительной чертой зависимостей (6) и (7) является первый. рядок по ацетилену. Это отвечает тому представлению, что взаимодействие сулемы с ацетиленом является одной из главных причин дезактивации катализатора. Порядок по сулеме больший, чем первый (1,6). Это связано с тем, что полученные эмшрические зависимости отражают все процессы, ведущие к изменению активности, и, в том числе, унос сулемы, образование полимеров при взаимодействии сулемы с ацетиленом и водой и т.д. [c.146]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Все рассмотренные выше системы, катализирующие гомогенное гидрирование карбонильных соединений, способны вести восстановление и других функциональных групп. При этом наблюдаемый порядок активности субстратов всегда таков олефины с концевой двойной связью > олефины с двойной связью внутри цепи > тризамещенные олефины > альдегиды > кетоны. Другими словами, катализаторы обнаруживают большую склонность к гидрированию олефинов (или ацетиленов), чем к восстановлению карбонильных групп. Однако комплекс 1гНз(РРНз)з (концентрация Ю-з—Ю М) в уксуснокислом растворе катализирует гидрирование альдегидов (концентрация [c.74]

В тех случаях, когда вращение вокруг л-связи исключено, вследствие структурных особенностей, как, например, при наличии тройной связи (ацетилен aHj и т. д.), присоединение может происходить только по первому механизму, т. е. через переход в триплетное состояние. Экспериментальным подтверждением этого вывода применительно к реакциям присоединения по изолированным (несопряженным) кратным связям могут служить данные о реакции Н + = С2Н3, отличающейся низким (для реакции присоединения атома Н) предэкспоненциальным множителем, имеющим порядок величины см -молъ -сек [701, 995, 1646]. [c.259]

Изучению колебательных спектров дихлорборана посвящен ряд работ [20—25]. В ИК-спектре полосы поглощения при 2617 см вызваны валентными колебаниями В—Н-связи, а полосы при 1100 и 762 см отнесены к асимметричным и симметричным колебаниям В—СЬсвязей [23]. Теплота образования дихлорборана равна — 60,37 ктл-моль при 298° К [26]. Как нашли Линде и Стерн [24, 27], дихлорборан присоединяется к ненасыщенным углеводородам при 10—30° как в газовой, так и жидкой фазе. Реакция протекает более легко, чем с дибораном и не требует применения эфира. Указывается, что присоединение к пропилену и изобутилену идет по правилу Марковникова, т. е. образуются соответственно изопропилбордихлорид и трет-бутилборди-хлорид, однако порядок присоединения экспериментально не доказан [24]. При взаимодействии дихлорборана и бутадиена получается быс-(дихлорборил)-бутан неизвестного строения. Ацетилен также присоединяет две молекулы дихлорборана, однако строение образующихся продуктов не установлено [24]. [c.172]

В гл. I обсуждались результаты исследований, установивших следующий порядок понижения термодинамической и кинетической кислотности СН СН > СНг = СНг > (СН2)з > СН3СН3. В табл. 26 для этих четырех соединений указаны гибридизация атома углерода, образующего С — Н-связи, процент -характера орбиталей атома углерода, осуществляющих С — Н-связь, и оценки величины р . По кинетической кислотности ацетилен близок к фенилацетилену [3], имеющему р Г = 21 по шкале Мак-Ивена [4а] и 18,5 по шкале МСЭД [4] (см. табл. 14, гл. I). Однако величина рКа ацетилена лежит между значениями для флуорена и анилина [36], что соответствует примерно 25 единицам по шкале МСЭД. [c.58]