Аррениуса соотношение

Из-за множителя Т в предэкспоненциальном члене уравнения Эйринга энтальпия активации АН ° не равна энергии активации в уравнении Аррениуса. Соотношение между АЯ ° и можно получить, [c.301]

Более того, как указывалось в главе 7, зависимость скоростей химических реакций от температуры настолько важна, что приходится дополнять выводимое из уравнения Аррениуса соотношение [c.266]

Таким образом, энергия активации связана с постоянной А в уравнении Аррениуса соотношением [c.214]

Еслп теперь сопоставить результаты, полученные из различных теорий, которые только что были рассмотрены, то нетрудно заметить, что они приводят к соотношениям того же типа, что и уравнение (XII.5.1). Из экспериментальных данных можно подсчитать константы скоростей при различных температурах и в соответствии с законом Аррениуса определить экспериментальную энергию активации из уравнения [c.246]

Из соотношения (111,145) с учетом зависимости констант скорости реакции от телтературы в форме уравнения Аррениуса можно найти [c.116]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

Предложен ряд других уравнений скорости, как эмпирических, так и теоретических. Одно из них выводится аналогично уравнению Аррениуса из термодинамического соотношения АР= = АН°—T .S =RT nK и имеет вид [c.33]

Существует правило, что при повышении температуры на 10 С ско рость реакции увеличивается в 2 раза. Считая, что это правило верно, и основываясь на уравнении Аррениуса, определить в общем виде соотношение между абсолютной температурой и энергией активации. Заполнить приведенную ниже табл. 7. [c.50]

Х-1. Радиусы двух реакторов связаны соотношением Я =ХЯ. Кроме того, Г = 800, а константа в уравнении Аррениуса 6=4000. Найти значения Т и X, при которых сохраняется химическое подобие, предполагая, что разница в температурах не будет значительно влиять на соответствующие физические свойства веществ. [c.351]

Графически по уравнению Аррениуса была определена энергия активации и показано, что она не зависит от мольного соотношения фенола и ацетона. Промотор также не влияет на энергию активации и только увеличивает константу скорости. Зависимость константы скорости от концентрации промотора [П] выражается следующим уравнением [c.86]

Здесь приповерхностная концентрация исходного вещества выражена соотношением (И1.48). Пусть зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Тогда, вводя безразмерную температуру поверхности [c.118]

Гипотеза Аррениуса дала возможность объяснить многие особенности в химических свойствах растворов электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Вытекающие из нее количественные соотношения между различными свойствами растворов — электропроводностью, темпер-атура-ми замерзания и др. — оказались в согласии с опытными данными (хотя и не для всех электролитов). Это в большой степени способствовало признанию правильности исходных положений гипотезы. Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролита рассматривался по существу как механическая смесь из молекул растворителя и ионов и молекул электролита, т. е. в этой гипотезе не находило отражения взаимодействие между всеми этими частицами, и поэтому оставалась без объяснения и основная сущность явления. [c.382]

В классической теории электролитической диссоциации Аррениуса важной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, выражаемая через равновесные концентрации ионов и молекул. Так, например, соотношение для константы диссоциации уксусной кислоты имеет вид [c.430]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Вместо эмпирического соотношения обычно применяют уравнение Аррениуса [c.12]

Стерический фактор в (104) выражен через неизвестную функцию от температуры В. Хотя вычислить s из соотношения (104) нельзя ввиду неизвестности вида функции В, н№ оно показывает, что уравнение Аррениуса, которым обычна пользуются для вычисления зависимости константы скорости от температуры, должно выполняться лишь в первом приближении, если В = О или мало изменяется с температурой. [c.168]

Соотношение (137) позволяет по предэкспоненциальным факторам прямой и обратной реакций вычислить изменение энтропии обратимой реакции и, наоборот по величине А5 определить отношение факторов. Если известен один из них, то можно вычислить и другой. Соотношение (137) является верным, если уравнение Аррениуса вьшолняется, т. е. энергия активации не зависит от темлературы. Полагая, что фактор А не зависит от темшературы (что неверно), можно выразить его при помощи уравнения [c.207]

Термодинамические соотношения позволяют связать Л- и -фак-торы Аррениуса прямой и обратной стадий элементарной реакции. Из (1.6) следует, что [c.11]

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Рис. 5.4. Зависимость констант скоростей реакции к и от температуры в координатах уравнения Аррениуса для процесса очистки паровоздушной смеси от паров растворителя БР-2 в модулях с покрытием П2 с различным соотношением П/8 при скорости потока 0,33 м/с.

Формула (5-4) и предыдущие формулы выражают закон Аррениуса для зависимости скорости химической реакции от температуры. Приведенные соотношения показывают очень резкое возрастание скорости химической реакции с повышением температуры. [c.98]

Разделив одно соотношение на другое, получим квадратное уравнение, определяющее критическую температуру (температуру воспламенения) через температуру стенки и критерий Аррениуса [c.117]

Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается заметить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее и в случае отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (11.11) и (11.12) для выражения зависимости константы скорости или скорости реакции от температуры, полагая величины ka или v n Е переменными, т. е< функциями температуры. Функцию при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью диг х )е-ренциальной формы уравнения Аррениуса (11.13) [c.49]

Уравнение (128) соответствует скорости реакции третьего порядка, однако, так как активность катализатора постоянна, расчет проводится по уравнению скорости реакции второго порядка. Энергия активации в соответствии с уравнением Аррениуса связана с энергиями активаций отдельных стадий соотношением Е = Ех- -Е2— -1. [c.192]

Ранее для эквивалентной электрической проводимости Ху было выведено уравнение Аррениуса (IV,29), откуда и нз соотношений (IV,35) получим [c.132]

Это соотношение называется уравнением Аррениуса, который получил его, считая, что все отличия Л от Л° обусловлены только неполной диссоциацией электролита. [c.187]

С. Аррениус показал, что энергия активации связана с постоянной А уравнения (6.32) простым соотношением [c.270]

Значение энергии активации можно определить по экспериментальным данным, построив график зависимости In k от 1/7 в прямоугольной системе координат. Когда уравнение Аррениуса выполняется, на графике получается прямая линия (рис. VIII-1). По тангенсу угла наклона этой прямой к оси 1/Т, т. е. из соотношения —EjR, находится значение энергии активации изучаемой реакции. Отрезок на оси абсцисс, определяемый точкой ее пересечения с прямой, соответствует значению 1п [c.215]

Соотношение вязкость — температура. Значительное влияние температуры на вязкость до сих нор еще не имеет достаточной теоретической основы, но были составлены удовлетворительные эмпирические соотношения. Теоретические основы разрабатывались Айрингом [30—31], Френкелем [32] и Андрадом [33]. В основу большинства эмпирических формул положено соотношение Аррениуса [34] [c.176]

Покажем, что температурный коэффициент реакции у зависит от температуры. Для этого напишем уравнение Аррениуса (VIII, 117) для двух температур Т и Гч-Ю и вычтем первое уравнение из второго [учитывая соотношение (VIII, 109)] [c.334]

Исключительное значение для обоснования электрохимического механизма коррозии имели работы выдающихся ученых Г.Дэви и М. Фарадея, установивших закон электролиза. Так, М. Фарадей предложил ва кнейшее для дальнейшего развития электрохимической теории коррозии соотношение между массой аноднорастворяющегося металла и количеством протекающего электричества, а также высказал (проверено Г. Дэви) предположение о пленочном механизме пассивности железа и электрохимической сущности процессов растворения металлов. В 1830 г. швейцарский физикохимик О. Де да Рив ч ко сформулировал представления об электрохимическом характере коррозии (он объяснил растворение цинка в кислоте действием микрогальванических элементов). Русский ученый H.H. Бекетов (1865 г.) исследовал явление вытеснения из раствора одних металлов другими, а Д.И. Менделеев (1869 г.) предложил периодический закон элементов, который имеет очень важное значение для оценки и классификации коррозионных свойств различных металлов. Важен вклад шведского физикохимика С. Аррениуса, сформулировавшего в 1887 г. теорию электролитической диссоциации и немецкого физикохимика В. Нернста, опубликовавшего в 1888 г. теорию электродных и диффузионных потенциалов. [c.4]

Рис. 5.5. Зависимость константы скорости реакции окисления паров бензина-растворителя БР-2 от температуры процесса в координатах линейной анаморфозы уравнения Аррениуса для катализаторных покрытий на основе шихты медно-хромобариевого катализатора и алюмохромофосфатного адгезива для соотношения шихта катализатора адгезив 1 1 (1) и 5 1 (2)

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Соотношение (XVII. 22) названо уравнением Аррениуса (1889 г.). В нем множитель А не зависит от температуры, но как и энергия активации определяется природой реакции. Энергию ак тивации можно вычислить по измеренным при температурах Тч и (Т 2 > T l) значениям 2 и ки После подстановки этих значений в два уравнения (XVII. 21) и вычитания второго из первого находим [c.235]

Новый множитель е в уравнении (XVII. 31) появляется после замены АН° на энергию активации Аррениуса по соотношению Е = ЦТ (так как АН° есть изменение энтальпии образо- [c.241]

Первый. 5.1. Z — —-—5.2. Нредэкспопс1ип1альпый множитель в уравнении Аррениуса — это произведение стерического множителя на фактор соударений А = Рга. 5.3. Фотохимическая реакция может иметь 1-й порядок при малом поглош,ении света реакционной средой. 5.4. Энергия активации в растворе по сравнению с энергией активации реакции в газовой среде мон<ет уменьшаться, увеличиваться или не меняться в зависимости от соотношения между тепло-тами сольватации активированного комплекса и исходных вегцеств. [c.111]

В своих работах Аррениус показал, что степень диссоциации электролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа /. Приведем простейший вывод этих соотношений. Предположим, что в растворе находилось N молекул электролита, из которых только п продиссоциировало на ионы. Число непродиссоциированных молекул N — п, а число образовавшихся ионов vn, где V — число ионов, на которое диссоциирует одна молекула электролита. Тогда число всех частиц в растворе, включая и молекулы, и ионы, (М — п) + п, или после соответствующего преобразования [c.111]

Стеричсский фактор. Согласно теории соударений, иред-экспоненцнальный множитель А (эмпирическая постоянная в уравнении Аррениуса) представляет собой фактор соударений, т. е. вероятность соударения друг с другом в течение 1 сек двух частиц, находящихся в объеме 1 см . Полное число двойных соударений 2 связано с фактором соударений соотношением [c.340]