Кривая изменения энтальпии методу Эро

Рис. 195. Кривая изменения энтальпии (по методу Эро)

Из методов титрования с физико-химической индикацией точки эквивалентности в этом разделе будут рассмотрены только термометрические методы. (Другие методы этого типа — электрометрические и радиометрические — целесообразно рассмотреть вместе с соответствующими физико-хи-мическими методами.) Все химические реакции сопровождаются изменением энтальпии АЯ (см. стр. 44), пропорциональным количеству реагирующего вещества. Так как измерения энтальпии относительно сложны, за ходом реакции следят по изменению температуры, которое при адиабатических условиях работы также пропорционально количеству реагирующего вещества. Температуру можно регистрировать как функцию степени оттитровывания, в этом случае будет получаться линейная кривая титрования (см. стр. 67). Стараясь избежать измерения объемов и поддерживая постоянную скорость добавления титранта, регистрируют кривые температура — время титрования [48J. [c.86]

Сущность динамического метода построения диаграмм состояния состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения (или нагревания) образцов в координатах температура— время. Если фазовое превращение сопровождается тепловым эффектом (а практически все фазовые превращения сопровождаются изменением энтальпии системы), то это будет фиксироваться на указанных кривых в зависимости от характера равновесия (числа степеней свободы системы) в виде точки перегиба, отвечающей [c.282]

Они изучили не только удельные теплоемкости обычной реакционной смеси (для уксусной кислоты величина удельной теплоемкости, равная 0,491, показывает, какое будет увеличение изменения температуры в этой среде в сравнении с водной для данного изменения энтальпии), но и такие эффекты, как теплоты разбавления, действие воды на разбавление, кривые и методы компенсации этих эффектов или исключения их. [c.98]

Большинство данных при температурах выше 298° К получено в результате применения методов смешения, которые позволяют достаточно точно измерять изменение энтальпии веществ в широком интервале температур (от комнатной до 2000—2500° С) Теплоемкости могут быть получены из этих данных только путем дифференцирования кривой зависимости энтальпии от температуры [c.144]

Однако для полного понимания проблем, встающих в этих экспериментах, термодинамические данные, получаемые из равновесных экспериментов, недостаточны. Сведения о структуре частиц получаются здесь лишь косвенно, путем сопоставления изменений энтальпии и энтропии или путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов энергии и энтропии кластеров предполагаемой структуры. Очевидно, было бы весьма желательно приспособить спектроскопические методы для изучения заряженных и нейтральных агрегатов в газовой фазе. Простые расчеты показывают, что сделать это очень трудно. Концентрация кластеров типа М.+(8)п в реакционной камере масс-спектрометра имеет величину порядка 10 ион/см . Это соответствует молярной концентрации 10 или парциальному давлению 4 10 мм рт. ст. Для наблюдения оптических спектров необходимы концентрации, превышающие эту величину на несколько порядков между тем для получения таких высоких концентраций пока нет никаких способов. О кластерах отрицательных ионов можно получить некоторые косвенные спектроскопические данные. В этой главе был описан метод фотоионизации, используемый при определении сродства к электрону. В работе [35] этот метод применили для исследования гидрата гидроксила НдО . Пороговое значение энергии фотонов, полученное для этих частиц, привело к оценке энергии реакции НдО - Н О-Ь0Н . Более детальное рассмотрение кривой эффективности фотоионизации этих частиц также может дать некоторую информацию о колебательных уровнях иона НдО . По-видимому, этим способом можно исследовать [c.94]

Используя кривые рис. 2, мы определили методом пересечения отрезков [5] изменения парциальных удельных энтальпий бензола в системе ПС —бензол и привитой сополимер — бензол. Результаты даны в таблице. [c.272]

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, метод исследования физ.-хим. и хим. процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения в-в в условиях программирования т-рьь Поскольку изменение энтальпии АЯ происходит в резу/1ьтате большинства физ.-хим. процессов и хим. р-цнй, теоретически метод применим к очень большому числу систем. Установка для Т. а. включает печь, держатели для образцов, термопары (с самописцами), измеряющими т-ру печи и образцов. Для записи кривых в координатах т-ра-время используют фоторегистрирующие пирометры и автоматич. потенциометры. [c.533]

Кривую изменения удельной энтальпии потока строят по методу Трегубова А.М. С67]. Для этого при нескольких значениях температур определяют сопрояженное значение массовой дож отгона С 67, [c.82]

Существенной особенностью разложения карбонатов является влияние паров воды на константы скорости и на общее изменение энтальпии реакции. Частично это можно показать с помощью данных Спенсера и Топли [9], изучавших разложение карбоната серебра. Эти авторы исследовали кинетику изотермического разложения кристаллов размером 30 мк в интервале температур 148— 225° методом определения потери веса. Как при разложении, так и при обратной реакции кинетические кривые начинались коротким периодом ускорения, который был более выражен при низких температурах. За ним следовал период спада, описываемый уравнением сокращающейся сферы с отклонениями от последнего при высоких значениях а, что обусловлено удержанием. В вакууме энергия активации равнялась 23 ккал-моль при нормальном частотном множителе, в то время как стандартная энтальпия реакции составляет около 20 ккал-молъ . При разложении в атмосфере паров воды скорость увеличивается, а удержание уменьшается. Такое влияние паров воды авторы рассматривают как результат адсорбции на поверхности раздела, в результате которой молекулы воды блокируют активные места для адсорбции СОг. [c.78]

Методы расчета параметров констант равновесия можно использовать и для оценки параметров, описывающих миграцию дефектов. Предполагается, что она определяется свободной энергией промежуточного или так называемого переходного состояния в процессе миграции [55]. Поскольку речь идет об энергии, то переходное состояние — это состояние мигрирующих атомов, соответствующее седловинной точке потенциальной кривой. Его рассматривают как еще один тип дефектов, свободную энергию которого нетрудно рассчитать [56]. Анализ многих явлений переноса (диффузия, ионная проводимость), которые зависят ст концентрации, подвижности и коэффициентов диффузии дефектов, зависит от параметров, характеризующих каждую из этих величин. Изучая свойства бромистого серебра. Курник оценил не только изменения энтальпии и объема при образовании дефектов, но и аналогичные величины для ионной проводимости. Для ионов серебра в междоузлии (Ag ) обнаружено, что Ямигр = 0,148 эв, Аг мигр — 2,6 см 1г-моль для вакансий серебра (VA) Ямигр = 0,36 эв, Атмигр = 7,4 см 1г-моль. [c.322]

С помощью термохимических расчетов, основанных на определении энтальпии, энтропии и свободной энергии в основной системе кремнезема, Мозесман и Питцер построили диаграмму фазовых равновесий для модификаций кремнезема (фиг. 433). Данные вычислялись по определениям Сосмана изменений объйиов з и величины изменений давление — температура по уравнению йР1йТ = Д5/ДК. Вызывает сомнение вопрос, можно ли такой способ расчета применять к превращениям типа р-кристобалита, которые протекают постепенно. Для превращения скачком этот метод достаточно надежен и представляется возможным. Точно так же допущение, согласно которому пограничные кривые можно приближенно изобразить прямыми линиями, отвечает результатам Бриджмена , по крайней мере при давлениях до нескольких тысяч атмосфер. Относительно условий устойчивости фаз можно считать очевидным, что кварц находится в состоянии устойчивого равновесия с расплавом при умеренно высоких давлениях, в тройной точке кварц —кристобалит —расплав при 1715 10 Ч] и 1160 500 атм. Вторая тройная точка кристобалит — [c.405]

Грегг и Разук [13] исследовали дегидратацию в вакууме различных препаратов осажденной гидроокиси магния и бруцита в интервале 305 и 350° методом определения потери веса. На кривых разложения осажденной гидроокиси магния наблюдается период ускорения с a —0,1, позднее объясненный задержкой в установлении температуры опыта. Затем следует длительный период спада, который, за исключением конечной стадии, удовлетворительно описывается уравнением сокращающейся сферы. Было найдено, что удержание составляет около 5%. Образцы одной и той же партии давали воспроизводимые результаты, однако скорость разложения образцов гидроокиси различных партий может изменяться даже в 3 раза, причем эти изменения нельзя было привести в соответствие ни с величиной агломератов кристаллов, ни с величиной поверхности, определенной по методу БЭТ, ни со скоростью осаждения во время приготовления. Однако, как известно, Фрикке и Люке [14] нашли, что теплота растворения окиси магния, полученной из гидроокиси, на 2,7 ккал-молъ больше, чем у крупнокристаллической гидроокиси. Присутствие такого материала с повышенной энергией может понизить при 350° равновесное давление водяного пара над гидроокисью магния с 1879 до 209 мм. Подобные отличия, несомненно, могут влиять на кинетику разложения, повышая энергию активации по сравнению со стандартной энтальпией реакции, особенно при быстрой дегидратации в вакууме. В подтверждение этого можно указать, что в то время как стандартная энтальпия реакции равна 20,24 ккал--молъ , энергия активации достигала 27,4 ккал-моль . Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет отложено до разделов, где рассматривается влияние паров воды на дегидратацию кристаллогидратов. [c.72]

Температуры переходов определены графически (рис. 3). Энтальпия перехода kIV—>-кП1 измерена методом непрерывного ввода энергии [7] в трех опытах (табл. 3). В табл. 2 приведен средний результат и указано среднеарифметическое отклонение. Энтропия перехода вычислена по значениям энтальпии и температуры его. Оценка энтальпий переходов кП1—>-кП и кП—>-к1 выполнена путем графического интегрирования С°р по температуре в интервале указанных переходов по экспериментально полученным кривым теплоемкости и нормальным кривым °p = f (T), показанным на рис. 3 пунктиром, причем AIi°ir получалась как разность энтальпий, вычисленных по этим кривым. Энтропии переходов оценивали аналогично, но интегрировали С р = = /(1пГ). Полученные значения AH°tr и AS°tr приведены вместе с гра-( )нческой ошибкой интегрирования. Следует отметить, что энтальпии и энтропии рассмотренных переходов малы. Полученные данные не позволяют сделать однозначных выводов относительно природы переходов. Однако можно высказать предположение, что все они относятся к переходам типа порядок5= беспорядок и обусловлены изменением взаимной ориентации молекул в кристаллической решетке. В известной мере аналогичную картину переходов получили Чанг и Веструм [9] при калориметрическом изучении С°р тиомочевины. Используя полученные результаты и данные кристаллографических исследований [10], они отнесли наблюдаемые превращения к переходам типа порядок гй беспо-рядок, объяснив их появление небольшими различными поворотами молекул в кристалле. [c.25]

Как первое приближение можно считать, что реагенты и дрод кты сгорания имеют одинаковый молекулярный вес, а соответствующие зависимости энтальпии от температуры отличаются лишь постоянной, которая, очевидно, равна из-менешио энтальпии при изотермической реакции. Таким образом, предполагается, что расстояние ло вертикали между кривыми иа рис. 1-1 ие зависит от температуры. Изменение состава при постоянной энтальпии в этом случае мож. по представить как из.меиение энтальпии при постоянном составе, т. е. рассматривать плад1я как область, где к чистому веи1еству подводится определенное количество тепла. Используя это допущение, по диаграмме lg7 —1 К можно найти изменение параметров движущейся сжимаемой жидкости, пр< исходящее вследствие 1 орения. Такой метод очень удобен и обычно не приводит к серьезным ошибкам. Одиако в действительности горение не является простым подводом тепла (ом. определение иа стр, 19), поэтому следует не забывать об условности этого метода. [c.51]

К сожалению, модель двух состояний плохо согласуется с данными по стэкингу в олигонуклеотидах. Значения кажушейся энтальпии Вант-Гоффа, определенные с помощью разных оптических методов, существенно различаются. Измерения ДОВ и КД для димера гАргА дают значения ДЯ° между — 5,3 и — 8,0 ккал моль , в то время как из данных по гипохромизму следует, что эти значения лежат между - 8,5 и - 10 ккал моль . В значительной степени этот разброс можно объяснить трудностями в выборе низкотемпературного предела для данного оптического параметра/4. Более убедительное доказательство того, что модель двух состояний не вполне пригодна для описания стэкинга в димерах, дает ЯМР. Согласно модели двух состояний, химический сдвиг для каждого протона должен изменяться при изменении температуры от величины, отвечающей димеру, до величины, отвечающей мономеру, давая одну и ту же кривую плавления (такую же, как и получаемая из оптических данных). На опыте, однако, для разных протонов получаются слегка различающиеся кривые, и это означает, что разные линии резонансного поглощения по-разному зависят от разных конформаций из полного набора состояний динуклеотида для данных условий. Например, энтальпия Вант-Гоффа получаемая из данных для протона Н-2, который принадлежит 3 -связанному аденину А в АрА, равна [c.261]

Приращения энтальпии УВазСизО относительно значений при 298.15 К измерены методом калориметрии смешения от 328 до 882 К. Вычислены зависимость теплоемкости от температуры Ср(7) и значения термодинамических функций С° (7), S°(7) - 5° (298.15 К), Н° Т) - Н° (298.15 К) в интервале 298-850 К. Из теплоемкости Ср Т) вычислены второй и четвертый моменты спектра нормальных колебаний кристалла УВагСизОб ед и постоянная Зоммерфельда. Выделены регулярные и аномальные компоненты теплоемкости. На кривой С (7) обнаружена аномалия с максимумом при 470 К, энтропия которой составляет 5.5 ДжДмоль К) и в пределах пофешности ее определения соответствует величине / 1п2. На основании результатов анализа полученных и литературных данных предположено, что обнаруженная аномалия обусловлена фазовым переходом второго рода, при котором происходит спонтанное изменение симметрии расположения атомов кислорода в плоскости цепочек СиО,. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология