Энтальпия Вант-Гоффа

Второй тест на существование промежуточных состояний основан на сравнении энтальпии перехода, измеренной калориметрически, с энтальпией Вант-Гоффа, полученной из температурной зависимости Калориметрические измерения количества тепла, выделяющегося при переходе из полностью нативного в полностью денатурированное состояние, дают величину Кажущееся количество тепла процесса, полученное из соотношения Вант-Гоффа, определяется следующим уравнением [c.218]

Таким образом, изменение температуры влияет на значение константы равновесия. Уравнение (VI.15) по форме аналогично уравнению Аррениуса, только вместо константы скорости и энергии активации здесь используют равновесные характеристики изменение энтальпии в результате реакции и константу равновесия. Уравнение (VI.15), отражающее зависимость константы равновесия от температуры, называется уравнением Вант-Гоффа. Характер изменения константы равновесия от температуры определяется знаком изменения энтальпии АН. При ДЯ > О (эндотермический процесс) с ростом температуры константа равновесия увеличивается. При ДЯ < О (экзотермический процесс) увеличение температуры приводит к уменьшению К. При повышении температуры в соответствии с уравнениями (VI.11) и (VI.12) увеличиваются скорости и прямой и обратной реакций. При этом константа равновесия может и возрастать и уменьшаться в [c.138]

Это соотношение называется уравнением Вант-Гоффа. Для идеального газа оно непосредственно дает температурную зависимость константы равновесия. Так как в этом случае парциальные мольные энтальпии не зависят от состава и равны стандартным значениям, то ДЯ является истинной (измеренной) энтальпией реакции. Для реальных газов соотношения получаются более сложными, и они здесь не будут рассматриваться. [c.169]

На адсорбцию из растворов существенно может влиять изменение температуры. Так как энтальпия смачивания отрицательна, то в соответствии с уравнением Вант-Гоффа сродство адсорбата к адсорбенту должно уменьшаться с повышением температуры, причем в бинарных растворах оно сильнее уменьшается для компонента, у которого больше отрицательная энтальпия смачивания (чистой адсорбции). Таким образом, с повышением температуры происходит выравнивание констант адсорбции компонентов и приближение константы обмена к единице, а величины гиббсовской адсорбции — к нулю. Закономерности адсорбции из растворов существенно меняются при изменении растворимости в зависимости от температуры. С увеличением растворимости уменьшается константа распределения (благодаря усилению взаимодействия с растворителем). Однако если с повышением температуры растворимость растет, то появляется возможность увеличения концентрации в равновесном растворе и соответственно на поверхности адсорбента. Изменение растворимости при изменении температуры может привести к расслаиванию в порах адсорбента — к капиллярному расслаиванию. [c.155]

Для количественного выражения химического сродства были предложены различные способы. Например, предлагалось выражать меру химического сродства скоростью химической реакции. Однако такой способ оказался неудачным, потому что скорость химических реакций зависит не только от состояния реагирующих веществ (концентрация, температура), но и от других причин, например, от присутствия катализаторов. Другое предложение, согласно которому мерой химического сродства является убыль внутренней энергии или энтальпии, т. е. теплота реакции, также оказалось неудачным, так как наряду с экзотермическими реакциями известно много самопроизвольно и энергично протекающих эндотермических реакций. Теперь, следуя предложению Вант-Гоффа (1884), за меру химического сродства между реагентами принимают максимальную работу реакций. Максимальная [c.110]

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

Особенность разбавленного раствора та, что молекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом из-за большого расстояния между ними. Поэтому дальнейшее разбавление такого раствора не изменяет его энтальпию (внутреннюю энергию). В этом есть сходство растворов с идеальными газами. На него впервые указал Вант-Гофф. Процесс разбавления такого раствора аналогичен расширению идеального газа. Это отражено в законе Вант-Гоффа. Чтобы его понять, рассмотрим выражения осмос и осмотическое давление . [c.152]

С использование уравнения Вант-Гоффа рассчитаны величины энтальпии межфазного распределения. Оказалось, что если для (1) и (2) энтальпии экстракции достаточно близки и составляют соответственно 2,6 и 3,0 кДж/моль, то для (3) эта величина достигает 10,6 кДж/моль. Последнее, по-видимому, может быть связано с возможностью бидентатного связывания двух гидроксильных групп молекулы пирокатехина при образовании экстрагируемого комплекса с МТБЭ. [c.30]

Если находящиеся в равновесии формы различаются по энергии, то в области медленного обмена температурную зависимость констант равновесия К следует определять интегрированием соответствующих сигналов. Затем разности энтальпий и энтропий рассчитывают по уравнению Вант-Гоффа [c.260]

Энтальпию химической реакции можно рассчитать с помощью уравнения Вант Гоффа для идеально газофазной реакции [c.97]

Концентрации углеводорода в белке можно рассчитать, используя значения удельных парциальных объемов белков (0,73— 0,75 г/см ). Данные по температурной зависимости позволяют определить изменение энтальпии процесса по уравнению Вант-Гоффа [c.36]

Вант-Гоффа, Стандартные значения энтальпии и энтропии, получаемые из адсорбционных констант, должны иметь физический смысл. Заключения, делаемые на основании кинетических данных, должны согласовываться с результатами других методов исследования адсорбционных, изотопных, изучения распределения продуктов реакции и др. [c.60]

Энергетические параметры адсорбции (изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) обычно рассчитывают из температурных зависимостей адсорбции. Например, из уравнений Клапейрона — Клаузиуса или Вант-Гоффа можно получить следующую теоретическую изостеру (Л = onst) [c.38]

Энтальпии диссоциации вычисляли по формуле Вант-Гоффа в скобках указаны значения теплот образования, полученные калориметрически при 2В° С [48]. [c.354]

В основе первого метода расчета лежит предположение о независимости энтальпии реакции от температуры в некотором исследованном интервале температур. В таком приближении интегрирование уравнения Вант-Гоффа дает [c.95]

По термодинамическим свойствам растворы классифицируют на идеальные и неидеальные. Идеальным называют раствор, в процессе образования которого уменьилается энергия Гиббса, возрастает энтропия, а объем, энтальпия, внутренняя энергия и теплоемкость не меняются. Невыполнение одного из этих условий приводит к образованию неидеального раствора. Идеальные растворы подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, связывающих моляльную концентрацию раствора с такими его свойствами, как осмос, понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания. Эти свойства называют коллигативными, поскольку они зависят только от концентрации, но не зависят от природы растворенного вещества. [c.23]

В гл. П1 уравнение Вант-Гоффа было проинтегрировано и применено для определения энтальпии реакции с помощью измеренных констант равновесия. Первые два метода, рассмотренные в этой главе, могут быть использованы для расчета констант равновесия по данным энтальпии реакции при условии, если известно экспериментальное значение константы равновесия при какой-либо одной температуре. Поскольку в таких расчетах используются только изме-нения энтальпий и энтропий реакций и не используются абсолютные значения энтропий участвующих в них веществ, эти два метода обычно называют методами определения термодинамических свойств по второму закону термодинамики. [c.155]

Температурные поправки для константы диссоциации сероводорода получены с использованием данных об энтальпии и< уравнения Вант-Гоффа. Из-за недостатка данных об энтальпии сделано предположение, что третья константа диссоциации для-фосфата не зависит от температуры температурные поправки для остальных констант определены по эмпирической формуле. [c.321]

Уравнение (10.18) позволяет вычислить свободную энергию активации из значения константы скорости при данной температуре. Энтальпия активации может быть рассчитана из величины кажущейся (т. е. экспериментальной) энергии активации Е, обычно определяемой по уравнению Вант-Гоффа [c.304]

Знание изменений энтальпии или энтропии при биохимических реакциях в ряде случаев весьма важно для понимания этих реакций. Изменения стандартной энтальпии, которыми сопровождаются реакции, оценивают обычно при помощи уравнения Вант-Гоффа, исходя из экспериментальных данных по температурной зависимости константы равновесия [c.34]

Зависимость 0 от температуры может быть найдена экспериментальным путем с помощью калориметрических, радиоспектральных и флуоресцентных методов. Предложено несколько приближенных методов оценки энтальпии Вант-Гоффа, например по полуширине перехода АГ1/2 [c.53]

К сожалению, модель двух состояний плохо согласуется с данными по стэкингу в олигонуклеотидах. Значения кажушейся энтальпии Вант-Гоффа, определенные с помощью разных оптических методов, существенно различаются. Измерения ДОВ и КД для димера гАргА дают значения ДЯ° между — 5,3 и — 8,0 ккал моль , в то время как из данных по гипохромизму следует, что эти значения лежат между - 8,5 и - 10 ккал моль . В значительной степени этот разброс можно объяснить трудностями в выборе низкотемпературного предела для данного оптического параметра/4. Более убедительное доказательство того, что модель двух состояний не вполне пригодна для описания стэкинга в димерах, дает ЯМР. Согласно модели двух состояний, химический сдвиг для каждого протона должен изменяться при изменении температуры от величины, отвечающей димеру, до величины, отвечающей мономеру, давая одну и ту же кривую плавления (такую же, как и получаемая из оптических данных). На опыте, однако, для разных протонов получаются слегка различающиеся кривые, и это означает, что разные линии резонансного поглощения по-разному зависят от разных конформаций из полного набора состояний динуклеотида для данных условий. Например, энтальпия Вант-Гоффа получаемая из данных для протона Н-2, который принадлежит 3 -связанному аденину А в АрА, равна [c.261]

Энтальпию мицеллообразования часто определяют из температурной зависимости ККМ в соответствии с уравненпем Вант-Гоффа, допуская независимость размера мицелл от температуры [c.296]

Как уже было показано, уравнеаие (324) пригодно для расчета констант равновесия для любой температуры лишь в ограниченной степени (в узком диапазоне температур). Однако на практике часто сталкиваются с необходимостью определить константу равновесия для любой, значительно удаленной от нормальной температуры из взятых в таблицах значений стандартных энтальпии и энтропии для нормальных условий, а также теплоемкости реагирующих веществ. Иногда говорят об абсолютном расчете константы равновесия с помощью выведенного ранее уравнения изотермы Вант-Гоффа [c.265]

Физическая адсорбция сопровождается уменьшением энтропии (А5<0), поскольку адсорбат переходит в более высоко упорядоченное состояние. Поэтому адсорбция, как самопроизвольный процесс (Д(7<0), всегда связана с у.меньшением энтальпии (Д//=А<3-1-- -7 Д5<0), т. е. является экзотермическим процесхом. В соответствии с уравнением Вант-Гоффа (14.25) адсорбция убывает с ростом температуры. [c.317]

Это важное уравнение, дающее зависимость константы равновесия от температуры, называется изобарой Вант-Гоффа. Оно показывает, что знак производной ё1пКр1 .Т определяется знаком энтальпии реакции. Если реакция сопровождается выделением тепла, т. е. величина АЯ° отрицательна, то производная также отрицательна, и, следовательно, константа равновесия уменьшается с ростом температуры. Это означает, что при увеличении температуры равновесные парциальные давления (концентрации) продуктов реакции уменьшаются, а исходных веществ — увеличиваются. Таким образом, выход продуктов при экзотермических реакциях уменьшается при увеличении температуры. Нап])имер, рассмотренная реакция синтеза аммиака идет с выделением тепла (ДЯ298 =—46,0 кДж/моль), и выход ЫНз уменьшается при высоких температурах. Поэтому в промышленности этот процесс осуществляют при сравнительно низкой температуре, а для ускорения реакции используют катализаторы. [c.53]

Поскольку в уравнении (УП.20) используется энтальпия, то процесс рассматривается в изобарных условиях. При У=сопз1 (изохорные условия) вместо ДЯ в уравнение Вант-Гоффа подставляют изменение внутренней энергии [c.228]

Гексафториды осмия и иридия [8, 24, 10] получают простым сжиганием соответствующего металла в токе фтора — азота продукт транспортируют в токе азота в ловушку, поддерживаемую при температуре —182°. Для получения наименее устойчивых гексафторидов необходимо закаливать продукт при приблизительно —196° по возможности сразу после синтеза, иначе получают очень небольшие выходы продукта. К принятию этого метода синтеза PtFe [51], RuFe [52]uRhFe [53] Вайншток с сотрудниками пришли в результате простого термодинамического анализа. Вайншток [50] показал, что если изменение энтальпии при диссоциации, например MFe(r)- MF4(TB)+F2(r)> отрицательно, то из уравнения Вант-Гоффа [c.397]

При наличии корреляции ККМ как функции концентрации, температуры и ионной силы и данных об измерении степени агрегирования представляется возможным записать корреляцию изменений энергии Гиббса процесса мицеллообразования при помощи тех же переменных. После этого можно получить изменение энтальпии в зависимости от температуры по изохоре Вант-Гоффа [c.461]

Разбавл. Р. п. обычно изучают при Флори температуре, когда избыточные энтальпия и энтропия р-ра скомпенсированы, р-р имеет нулевую избыточную энергию смешения и ведет себя как псевдоидеальный взаимод. с р-рителем не сказывается на форме макромолекулы. В этих условиях размеры макромолекулы, свернутой в ста-тистич. клубок, определяются только ее жесткостью, что позволяет определить ее мол. массу и конфигурацию, используя методы светорассеяния, седиментации, осмометрии и др. (Зтклонение св-в Р. п, ог идеальности описывают с помощью вириального ур-ния, характеризующего отклонения от закона Вант-Гоффа (см. Осмос . При больших разбавлениях неидеальность Р. п. достаточно точно характеризуется вторым вириальным коэф. А%—одним из важнейших термодинамич. пара> етров Р. п. Для данного полимера р-рители е Al < О обычно наз. хорошими, ас Ла > 0.— плохими. [c.495]

Это важное уравнение впервые было получено Вант-Гоффом и с тех пор носит его имя. Из уравнения (V.21) следует, что изменение константы равновесия с температурой зависит только от стандартной энтальпии реакции. Для реакций, протекающих с поглощением тепла, константа равновесия возрастает с увеличением температуры, т. е. повышение температуры способствует протеканию реакции. И наоборот, понижение температуры благоприятствует протеканию экзотермичесМих реакций. Наиболее интересным примером, иллюстрирующим важность эндотермических реакций при высоких температурах, является расчет состава пламен, аналогичных тем, которые возникают в струе реактивных двигателей. Так, например, пары воды, степень диссоциации которых при комнатных температурах ничтожно мала, в значительной степени диссоциируют при температурах порядка 4000° К. В качестве другого примера моЯ но привести обычную реакцию дегидрирования, которая широко используется на нефтехимических заводах. Термический распад бутана с отщеплением водорода является сильно эндотермической реакцией и не протекает при комнатной температуре. Однако, согласно уравнению (V.21), путем повышения температуры равновесие этой реакции можно сдвинуть в сторону образования водорода и при тедшературе около 900° К достичь заметных выходов. [c.155]

Используя уравнение изохоры Вант-Гоффа (2.9), получим следующее соотношение между увеличением энтальпии при реакции в газовой фазе и в разбавленном растворе [c.49]

Однако лишь немногие растворы подчиняются закону Рауля, поэтому нам придется вернуться к уравнению (3.15) используя уравнение изохоры Вант-Гоффа, мы снова получим аналогичное соотношение, однако теперь каждый член Ь представляет собой изменение энтальпии при переносе одного моля растворенного вещества иа раствора с концентрацией, равной 1, в газовую фазу при давлении, равном единице. Тогда, опуская малую величину, связанную с расширением раствора, получим [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология