Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ионизационные потенциалы радикалов

    ИОНИЗАЦИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — наименьший потенциал, необходимый для удаления электрона из атомной системы (атома, молекулы, иона, радикала). И. п. связан с энергией ионизации Е, т. е. энергией, необходимой для удаления электрона  [c.111]

    Исследование потенциалов ионизации ацетиленовых углеводородов [302] позволило установить ряд закономерностей, хорошо согласующихся с квантово-механическими представлениями о характере тройной связи. Согласно этим представлениям тройная связь образуется за счет одной пары ст-электронов и двух пар л-электронов, что обеспечивает ее большую прочность по сравнению с двойной связью. Действительно, потенциал ионизации ацетилена равен 11,46 в, т. е. на 0,84 в выше ионизационного потенциала этилена. При введении алкильных заместителей в молекулу ацетилена наблюдаются зависимости в определенной степени аналогичные тем, которые наблюдались в ряду метановых и -этиленовых углеводородов. Замещение водорода метильным радикалом приводит к заметному снижению ионизационного потенциала. Дальнейшее увеличение алкильного радикала дает значительно меньший эффект. [c.182]


    У — ионизационный потенциал радикала, образованного присоединением, атома водорода к олефину. [c.243]

    При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [c.163]

    Равновесие между двумя формами молекулы — ковалентной и ионной — заслуживает дальнейшего рассмотрения. Основные типы диаграмм энергия — расстояние приведены на рис. V.l. На рис. V.1, а изображен наиболее обш,ий случай такой зависимости для молекулы XY в газовой фазе. В основном состоянии молекула диссоциирует на два радикала X и Y, а при диссоциации возбужденного состояния Х +, Y образуется пара ионов Х+ и Y , энергия которой значительно больше, чем энергия радикалов X- + Y, так как ионизационный потенциал радикала X- обычно больше, чем сродство к электрону радикала Y.  [c.209]

    Молекула HjS имеет треугольную структуру [Средняя энергия связи HS равна 87 ккал моль (отрыв первого атома водорода 91, второго — 83 ккал/моль), силовая константа связи k — 4,3. Ионизационный потенциал молекулы НгЗ составляет 10,5 в. Ее сродство к электрону оценивается в 26 ккал/моль, а к протону — в 178 ккал/моль (ср. V 5 доп. 5). Сульф-гидрильные группы (SH) входят в состав некоторых биологически важных органических соединений. Сродство радикала SH к электрону равно 53 ккал/моль, а для его дипольного момента дается значение ц = 1,47. [c.323]

    Значение ионизационного потенциала метильного радикала взято из работы 151], теплота удаления ионов из водного раствора прн 25 °С — из работы [26]. В последней строке приведены энергии активации гидролиза при этой температуре, использованные для оценки теплоты сольватации метил-иона. Принятое значение (—123 ккал/г-ион) вполне может быть ошибочным, однако относительные энергии диссоциации не зависят от абсолютного значения. [c.369]

    В спектрах соединений фтора одним из наиболее часто встречающихся ионо В — продуктов перегруппировки — является ион СР , но появление его в спектре не может служить признаком наличия группы СРз в неионизированной молекуле. Прайс полагает, что ион СРз — плоский, и ионизация соответствует отрыву разрыхляющего р-л-электрона от агома углерода. Ион стабилизирован за счет сопряжения это понижает энергию процесса и приводит к тому, что ионизационный потенциал почти такой же, как и для метильного радикала, несмотря на сильное индукционное влияние атомов фтора. Образующийся ион имеет полностью заполненную оболочку, которая обусловливает его высокую прочность и значительное содержание в масс-спектрах фторорганических соединений. Эти же рассуждения справедливы для иона СР+, который также очень распространен. [c.277]


    Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 эб) , и Котрелл ° полагает, что, комбинируя это значение со значением потенциала появления иона трифторметильного радикала СРз из двух фторированных этапов, он точнее оценивает энергию разрыва связи С--С 97 ккал/моль для гексафторэтана и 90 ккал/моль для 1,1,1-трифторэтана. Для объяснения таких высоких результатов Котрелл принял, что при расщеплении обоих этапов образуются осколки, обладающие избыточной кинетической энергией (около 1 эв). Однако Прайс считает, что значение потенциала ионизации трифторметильного радикала, найденное методом электронного удара, в действительности само но себе выше примерно на 0,5 эв, так что в процессе диссоциации осколки приобретают еще большую кинетическую энергию. Если же рассчитать энергию разрыва связи в гексафторэтане, исходя из теплоты образования трифторметильного радикала и собственно этана, получают значение 69 ккал/моль °, что подтверждается некоторыми кинетическими соображениями. [c.283]

    Принятие более низкого значения ионизационного потенциала трифторметильного радикала, как предложили некоторые авторы , вызвало бы необходимость гипотезы о том, что энергия диссоциации фтор-углеродной связи невероятно высока (около 140 ккал) или что процессы диссоциации при электронном ударе в четырехфтористом углероде и особенно в трифторметане протекают с образованием возбужденных осколков. Последнее предположение находится в противоречии с обычными примерами процессов диссоциации, в результате которых наряду с радикал-ионом образуется единственный атом. [c.361]

    Одна из фундаментальных характеристик свободного радикала — его ионизационный потенциал — может быть с достаточной точностью найдена методом электронного удара. Знание величин потенциалов ионизации свободных радикалов представляет ценность по трем причинам. Во-первых, по величинам потенциала ионизации радикала и потенциала появления ионизированного радикала, образующегося нри диссоциативной ионизации соединения, содержащего этот радикал, можно вычислить энергию диссоциации соответствующей связи, согласно соотношению [3  [c.424]

    Ионизационный потенциал фенильного радикала довольно высок он примерно такой же, как у метильного радикала. Неспаренный электрон в фенильном радикале находится на орбите вр . Поэтому для этого радикала следовало бы ожидать сравнительно большого значения I. В действительности это значение не намного превышает значение ионизационного потенциала метила. Это позволяет предположить, что получающийся при ионизации фенила карбониевый ион стабилизирован, возможно, с участием резонансных структур типа IV. Следует отметить, что потенциал ионизации фенильного радикала значительно выше, чем бензола.  [c.19]

    Ионизационный потенциал молекулы или радикала —это минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона. Точнее, так определяется первый ионизационный потенциал, чтобы отличать эту величину от второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, соответствую-ш,их удалению электронов с более глубоко расположенных уровней (рис. 11). Однако в данной статье под ионизационным потенциалом во всех случаях, где не оговорено противное, подразумевается именно первый ионизационный потенциал. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствуют колебательные уровни (у = О, 1,2,. ..), то самый низкий измеряемый ионизационный потенциал в точности соответствует энергии, необходимой для отщепления электрона, находящегося на высшей занятой орбитали с V — О (если хотят получить ион с у = 0). Такой ионизационный потенциал называется адиабатическим и может быть определен методами ультрафиолетовой, фотоионизационной и фотоэлектронной спектроскопии. Адиабатические потенциалы отличаются от так называемых вертикальных потенциалов ионизации, определяемых методом электронного удара, поскольку последние могут соответствовать го- [c.30]

    К)—ионизационный потенциал радикала К. Необходимо отметить, что энергия диссоциации О (СРз—Н) углеводородной связи во фтороформе, определенная посредством метода электронного удара, хорошо согласуется со значением, полученным из энергий активации прямой и обратной реакций между трифторметильным радикалом и метаном. Еще лишь в одном случае (для трихлорбромметана) наблюдалось [c.360]

    Анализ последнего значения совместно с указанным выше потенциалом появления заставляет предположить, что при диссоциации образуются не положительный ион радикала и свободный радикал, а другие осколки, так как иначе энергия диссоциации связи должна была бы иметь неправдоподобное значение (около 50 ккал/моль). Другой вероятный процесс диссоциации может заключаться в образовании положительного и отрицательного ионов дифторметиленового радикала. Указанную величину можно принять, если бы электронное сродство иона дифторметиленового радикала превышало его ионизационный потенциал. Единственное иное объяснение заключается в том, что измеренный ионизационный потенциал радикала слишком высок. [c.365]


    С другой стороны, радикал NHg должен быть гораздо сильнее связан дисперсионными когезионными и электростатическими силами, так как его первый возбужденный уровень и соответственно ионизационный потенциал много ниже, чем у атома Н. В самом деле, радикал NHg дает видимый эмиссионный спектр, который соответствует энергии возбуждения 2.5—3 эв [14], тогда как первый уровень водородного атома располагается при 10.15 эв. Низкая величина ионизационного потенциала радикала NHj следует также из экспериментов но фотоионизации gHgNHj, которая наблюдалась нами при 2200 А. [c.348]

    Основные структурные параметры молекулы Н2О2 (ядерные расстояния и углы) видны из рис. 1V-27. Ее ионизационный потенциал равен 11,3 а, дипольный момент (J, = 2,1, а силовые константы связей 00 и ОН —соответственно 3,8 и 7,3. Работа разрыва молекулы НО—ОН иа два свободных радикала ОН составляет 50 ккал/моль, а энергия связи Н—ООН оценивается в 90 ккал/моль. [c.151]

    Молекула гидразина полярна ( i = 1,83). Ее конформация (т. е. взаимное пространственное расположение атомов) наиболее энергетически выгодна при структуре, показанной на рис. IX-17. Связь N—N в гидразине характеризуется длиной d(NN)= 1,45А, силовой константой к = 2,5 и энергией диссоциации 48 ккал/моль (по другим данным, 60 ккал/моль). Угол NNH равен 112°, rf(NH) = 1,02 А, а угол поворота обеих групп NH2 относительно 1<ис-положения составляет около 90°. Барьер свободного вращения по связи NN равен 2,8 ккал/моЛь. Ионизационный потенциал молекулы гидразина (9,6 в) несколько ниже, чем у аммиака. Интересно, что у свободного радикала NH2 он значительно выше (11,2 в). Для энергии диссоциации связи N2H3—Н дается значение 78 ккал моль. [c.403]

    Радикал метилен (иначе—карбен) образуется, в частности, при термическом разложении диазометана ( 1 доп. 137). По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования —92 ккал/моль), но способен самостоятельно существовать гораздо дольше метила. Его ионизационный потенциал равен 10,4 в. Два свободных электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (0,6 эб) возбужденном — спарены. Для первого из них дается линейная структура [d( H) = 1,03 А], для второго — угловая [d( H) = 1,12 А, ZH H = = 103°]. [c.547]

    Сочетание фотоионизации и масс-спектрометрии впервые было осуществлено Лоссингом и Танака [1268]. Для получения спектра они использовали не монохроматор, а прямое ультрафиолетовое излучение криптоновой разрядной лампы. Разрядную лампу подсоединяли к окошку из фтористого лития толщиной 0,5 мм. Такое окошко пропускает,75% лучей, имеющих длину волны 1300А и 45% лучей с длиной волны 1070 А. Ниже этой длины волны (эквивалентной 11,6 эв) пропускание резко падает. Масс-спектры, полученные при помощи этого устройства (1,3-бутаДиен, ацетон, 1-бутен, пропилен, анизол, диметилртуть), состояли в основном из молекулярных ионов с интенсивностью 10 а, но в случае иодистого аллила наблюдались также ионы аллила. Возможно также осуществить ионизацию метильного радикала. Во всех случаях получались очень слабые вторичные спектры, и даже в случае таких молекул, как метан, ионизационный потенциал которых слишком высок, чтобы под действием фотонов мог получиться спектр, все же наблюдался вторичный спектр. Действительно, ионы могут образовываться различными непрямыми путями. Например, с поверхности, бомбардируемой фотонами, могут эмитироваться фотоэлектроны, которые, будучи ускорены рассеянными электрическими полями, вызовут образование ионов. Кроме того, ионы могут образоваться в двухступенчатом процессе, включающем ионизацию возбужденной молекулы. Для подавления этого процесса работу следует проводить при низком давлении газа и низкой интенсивности облучения. Расчеты Лоссинга и Танака показали, что отношение ионов, поступающих на коллектор, к числу квантов в ионизационной камере составляет величину 1 10 аналогичное соотношение получается при [c.129]

    Рид и Снедден на основании данных метода электронного удара определили теплоту образования дифторметиленового радикала (—5 10 ккал/моль), что вместе с теплотой образования тетрафторэтилена дает для искомой энергии диссоциации значение 142 20 ккал/моль. Позднее Маргрейв измерил потенциал появления дифторметиленового радикал-иона из тетрафторэтилена, который оказался равным 15,2 эв. Предполагая ионизационный потенциал дифторметиленового радикала равным 11 1 эв, подобно ионизационному потенциалу метиленового радикала (11,90 0,1 эе), Маргрейв показал, что энергия диссоциации связи в этом случае составляет приблизительно 118 ккал. Однако такое предполагаемое значение ионизационного потенциала гораздо меньше, чем найденное Ридом и Снедденом (13,3 эе) [c.365]

    Ионизационный потенциал циклопропильного радикала выше, чем у изопропильного. Этого следовало ожидать, так как в данной циклической системе неспаренный электрон занимает гибридизованную орбиту с большим вкладом 5-компоненты. Однако разность этих ионизационных потенциалов равна всего лишь 0,15 эв. Это меньше, чем разность свободных энергий активации для ацетолиза изопропил- и циклопропилтозилата (0,3 эв) [33, 34]. Такое значительное различие показывает, что при обсуждении реакций в растворах данными по ионизационным потенциалам следует пользоваться с осторожностью. Напомним, что в цикл превращений, рассмотренный выше, входит гомолиз связи К — X. В данном случае энергия диссоциации связи С — X, примыкающей к циклопропановому кольцу, несомненно, больше, чем энергия диссоциации такой же связи с участием обычного тетраэдрического атома углерода. Это обусловлено возрастанием вклада х-орбиты в гибридизованную связь С — X в циклопропильной системе по сравнению с ациклической молекулой. [c.18]

    По методу УФС для метильного радикала получено значение I = = 9,843 0,001 эв [38, 39], что находится в хорошем согласии с данными метода ЭУ (/ = эв), которые уже приводились в табл. 1. Метод ФИ также приводит к близким результатам 9,82 0,04 эв [40]. Очевидно, эти значения характеризуют адиабатический ионизационный потенциал. Если мы попытаемся сравнить полученные разными методами значения ионизационных потенциалов других радикалов, то, к сожалению, картина окажется далеко не такой отрадной. Во-первых, до сих пор по методу УФС не был измерен ионизационный потенциал ни для одного радикала, кроме СНз-. Во-вторых, недавняя работа Элдера и сотрудников [40] вообще заставляет усомниться, действительно ли величины, полученные методом ЭУ, являются значениями I. В связи с этим напомним, что именно данные метода ЭУ широко использовались в настоящем разделе. Рассматривая эти результаты, мы видели, что сами по себе они дают вполне стройную и логичную картину изменения / в зависимости от структуры. Тем не менее, применяя метод ФИ, указанные авторы получили намного более низкие значения /, чем по методу ЭУ для радикалов этила (<8,4 эв по сравнению с 8,78 эв), н-пропила (<8,1 эе по сравнению с 8,69 эв) и изопропила (< 7,5 эв по сравнению с 7,90эб). Кроме того, они показали, что эти величины, возможно, не являются значениями адиабатического ионизационного потенциала. Очевидно, до появления результатов новых исследований этот вопрос нельзя считать окончательно решенным, поэтому при использовании значений I, полученных по методу ЭУ, следует делать соответствующие оговорки. [c.20]

    Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 и Котрелл ° по агает, что, [c.283]

    Расхождение значений энергии диссоциации бром-углеродной связи в бромтрифторметане, определенных методом электронного удара и методом Шварца, велико. Величина энергии диссоциации иод-углеродной связи в иодтрифторметане, даваемая методом электронного удара, оказывается неприемлемо низкой. Энергии диссоциации с участием трифторметильного радикала рассчитаны из данных метода электронного удара с учетом потенциала ионизации трифторметильного радикала (10,1 эв), найденного двумя прямыми определениями ° Высказано мнение, что это значение ионизационного потенциала слишком велико, поэтому было предложено более низкое значение (9,3 эв), дающее лучшее совпадение значений энергии диссоциации связей в хлортрифторметане и бромтрифторметане, определенных методом электронного удара и другими методами. Еще более низкий ионизационный потенциал"2, полученный на основании потенциалов появления ионов метильного и трифторметильного радикалов из 1,1,1-трифторэтана, следует отбросить, учитывая высокие энергии возбуждения, входящие в эти величины (см. ниже). [c.361]

    Направление полярных влияний зависит не только от заместителей в радикале, но и от типа радикала. Арильные радикалы являются а-радикалами — неспаренный электрон находится на хр2-орбитали (см. гл. VI). Алкильные радикалы близки к р-типу. Увеличение р-характера несвязывающей орбитали радикала приводит к уменьшению его ионизационного потенциала, т. е. к росту энергии орбитали. Поэтому р-орбиталь преимущественно взаимодействует с разрыхляющей орбиталью ароматического ядра, и радикал проявляет нуклеофильные свойства. В то же время 2-фенил-этинильный радикал, в котором неспаренный электрон находится на 5р-орбитали, сильно электрофилен. Показано, что реакционная константа р равна -Ь1,10 для циклогексилирования [44, 1966, т. 88, с. 5222] и —1,56 для 2-фенилэтинилирования [47, В 1978, с. 1413]. [c.489]

    Следовательно, изменение общей энергетики процесса (т. е. энергии гетеролитической диссоциации) в зависимости от природы К определяется двумя величинами (1) энергией диссоциации (гомолитической) НХ, которая включает регибридизацию и создание новой конфигурации атомов радикала Н с плоским тригональным расположением связей около атома углерода, с которым была ранее связана группа X, и (2) ионизационным потенциалом К . Как можно видеть из табл. 4.4, энергии диссоциации алкилпроизводных не должны быть столь чувствительны к природе К, как ионизационные потенциалы, за исключением тех случаев, когда имеются значительные стерические взаимодействия между К и X (разд. 3.1), но это положение меняется при переходе к аллильным, бензильным и аналогичным системам, диссоциация которых сопровождается гораздо более глубокими изменениями электронной структуры системы. Для всех систем ионизационный потенциал должен отражать способность системы модифицироваться таким образом, чтобы минимизировать свою энергию. [c.140]

    Величины т увеличиваются с увеличением полярности растворителя это в основном относят за счет большей сольватации основного состояния (5.18). Действительно, если принять, что сольватационная энергия 5.19 равна нулю или имеет постоянное значение, то влияние растворителя на сольватационную энергию иодида карбония бтАО° = бт т- В принципе Д0° может быть определено, если верхнее состояние несольватировано. Энергия для превращения 5.19 в 5.18 в газовой фазе может быть рассчитана из имеющихся данных (ионизационный потенциал циклогеп-татриенил-радикала равен 152 ккал моль [637], электронное сродство иода составляет 74 ккал моль), и она равна 78 ккал моль. Это рассчитанное значение (которое применимо к наименее полярной среде, а именно к газовой фазе) больше, чем все измеренные значения т (за исключением одного), что указывает на недостатки принятых допущений. [c.170]

    Здесь потенциал появления, измеренный в электронволь-тах, выражен в килокалориях. Для того чтобы определить энергию диссоциации незаряженного метил-ра-дикала, проводят второе измерение, измерение ионизационного потенциала метил-радикала или потенциала появления иона СН , полученного из метил-радикалов. Это энергия процесса [c.163]


Смотреть страницы где упоминается термин Ионизационные потенциалы радикалов: [c.259]    [c.19]    [c.28]    [c.175]    [c.289]    [c.325]    [c.361]    [c.363]    [c.431]    [c.16]    [c.20]    [c.289]    [c.325]    [c.363]    [c.125]    [c.164]   
Карбониевые ионы (1970) -- [ c.78 , c.84 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ионизационный потенциал

Потенциал радикалов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте