Оксониевые ионы и эфиров

Оксониевые ионы расщепляются водой и образуются спирт и простой эфир [c.107]

Реакционная способность простых эфиров невысока, они вступают лишь в немногие реакции. Эфиры легко горят, образуя диоксид углерода и воду. Поскольку атом кислорода имеет неподеленную электронную пару, он может протонироваться сильными кислотами. При этом образуется оксониевый ион [c.660]

Оксониевый ион может атаковаться сильными нуклеофилами. Реакция такого типа протекает при нагревании алифатических простых эфиров с иодоводородной кислотой [c.660]

Подобно воде, многие органические соединения, содержащие кислород, могут вести себя как основания и связывать протон этиловый спирт и диэтиловый эфир, например, образуют оксониевые ионы I и П. Для удобства [c.33]

Механизм основной реакции при образовании простых эфиров вообще подобен механизму основной стадии этерификации, т. е. реакция идет через промежуточный оксониевый ион, при воздействии на который спирта как реагента образуется простой эфир [c.393]

Возможным объяснением этих результатов могут служить предполагаемые требования для стабилизации катиона растворителем. Необходимость стабилизации растворителем будет увеличиваться по мере возрастания локализации заряда, т. е. при уменьшении размера и поляризуемости протонированного атома. Исходя из этого, оксониевые ионы требуют более эффективной сольватации, чем сульфониевые ионы. Если построить график зависимости степени ионизации в смесях серной кислоты с водой от Но, то линии для диметилового эфира и диметилсульфида пересекутся при концентрации серной кислоты 67%, т. е. в разбавленных растворах эфир является более сильным основанием, чем сульфид, тогда как в концентрированных растворах кислоты справедливо обратное соотношение. Кроме того, эффективность сольватации будет возрастать с увеличением числа атомов водорода в центре протонирования путем связывания с растворителем водородными связями. Таким образом, протонированные эфиры [c.301]

В отличие от приведенных выше результатов, потенциалы ионизации циклических эфиров, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии, показывают, что основность неподеленной пары электронов в этих соединениях растет с увеличением размера цикла [31]. Однако, принимая во внимание тот факт, что такие измерения скорее отражают энергию электронов, нежели электронную плотность, пока остается под вопросом, могут ли эти или родственные измерения дать действительную меру основности. Помимо сказанного, полученные результаты могут указывать на существенное влияние растворителя. В качестве иллюстрации влия-шя растворителя можно привести данные по измерениям основности 7-оксабицикло [2.2.1] гептана [11]. В водной серной кислоте эфир обладает меньшей основностью, чем тетрагидрофуран, и сравним с тетрагидропираном, что является неожиданным результатом, поскольку угол связи СОС здесь сравним с углом той же связи в оксетане. Однако углеводородная клетка , окружающая часть протонированного атома кислорода в оксониевом ионе, может эффективно предотвращать стабилизацию растворителем. Важно отметить, что измерения образования водородных связей и исследование образования комплекса с иодом в гептане показывают, что эфир (11) является лучшим донором, чем [c.373]

Образовавшийся активный комплекс с окисью этилена образует оксониевый ион, который далее дает молекулу несимметричного эфира метиленгликоля, и регенерируется молекула гпС [c.66]

Наиболее убедительные доказательства первоначального присоединения протона к олефинам дало изучение кинетики присоединения НС1 и НВг к циклогексену и гексену-3 [6]. Было показано, что в растворителях, которые способны образовывать оксониевые соли (эфир, диок-сан), скорость присоединения меньше, чем в растворителях, не способных связывать протон (гептан, бензол). Так как из двух стадий реакции присоединения НХ к олефинам только первая представляет собой медленный процесс (взаимодействие иона с молекулой олефина), а вторая протекает со скоростью ионных процессов, то ясно, что замедление или ускорение реакции присоединения в целом зависит только от замедления или ускорения первой стадии реакции. Так как применение электрофильных растворителей (эфира, диоксана), связывающи-ч протоны, приводит к замедлению реакции, то ясно, что протон присоединяется в первую, медленную стадию реакции. [c.228]

В том случае, когда R или R в сложном эфире имеют разветвленное строение или радикал R имеет в а-положении легко поляризуемую кратную связь, оксониевый ион (II) еще до взаимодействия с водой может претерпеть мономолекулярный гете-ролитический разрыв [c.107]

НОСТИ на скорость оказывает влияние не строение самого иона ацилия, а строение переходного состояния реакции превращения оксониевого иона эфира в ион ацилия. Однако можно ожидать, что дан е переходное состояние [c.952]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

За первоначальным образованием полуацеталя следуют протонирование атома кислорода гидроксильной группы и отщепление воды с образованием оксониевого иона. Этот катион реагирует со следующей молекулой спирта, давая продукт, который превращается в ацеталь за счет потери протона. Следует отметить, что все стадии процесса обратимы и что обратная реакция также катализируется кислотой. В случае альдегидов равновесие сдвинуто в сторону образования ацеталей в отличие от аналогичной реакции кетонов, которые могут быть превращены в свои ацетали только путем удаления воды, образующейся во время реакции. Этим достигается смещение равновесия в желаемом направлении. Для этой цели обычно используется ортому-равьиный эфир (разд. 4,2.1), который связывает воду в результате необратимой реакции, катализируемой кислотой н+ [c.134]

Стабилизации карбений-оксониевого иона с образованием эфира енола, которая подобная стабилизации при образовании енаминов [схема (Г.7.10)], в данном случае не наблюдается, так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызывать отщепление протона от -углеродного атома карбонильного соединения [c.63]

Распад ацеталей и кеталей при действии ЭУ в основном аналогичен распаду простых эфиров. Распад алифатических ацеталей обычно характеризуется образованием малостабильных М" , пики которых часто в спектрах совсем отсутствуют. Основные направления распада ацеталей К СН(0К>2 обусловлены а-разрывом с образованием оксониевых ионов, которые в дальнейшем могут терять молекулы олефинов. [c.142]

В масс-спектрах силиловых эфиров циклоалканолов наиболее интенсивные пики отвечают структуре силилзамещенного сопряженного оксониевого иона. [c.182]

Нами в рамках пакета Hyper hem [1 ], с помощью полуэмпи-рического метода АМ1, исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) оксониевого иона простейшего шестичленного циклического борного эфира - 1,3,2-диоксаборинана. [c.132]

Наиболее характерные особенности пирилиевых соединений связаны со свойствами гетероцикла, который удивительно стабилен несмотря на ненасыщенность и наличие формального положительного заряда. В отличие от пирилиевого иона оксониевый ион (13), образующийся при протонировании дигидропирана в процессе получения тетрагидропиранильных эфиров, существует только кратковременно как реакционноспособный интермедиат и быстро атакуется нуклеофильным растворителем (схема 2). Ион пирилия в этих условиях более устойчив, чем образуемый им аддукт (схема 3), и сохраняется при низких значениях pH сколь угодно долго [3]. [c.16]

Для примера на рис. 9 приведены масс-спектры 1- и 2-нона-нолов. Как видно, пики М+ в них почти отсутствуют. По интенсивным же пикам оксониевых ионов [СНгОН] (m/z 31) и [СНзСН=ОН] (m/z 45) соответственно можно судить о положении ОН-группы. Масс-спектр 1-нонанола (рис. 9, а) довольно сильно напоминает спектр нонена ситуация в этом плане особенно усугубляется для высших 1-алканолов, в масс-спектрах которых пик иона [СНгОН] становится малоинтенсивным, и спирт может быть принят за олефин. Отсутствие пика М+ в спектрах вторичных и третичных спиртов может привести к серьезным проблемам при установлении их структуры, тем более, что по наиболее важным масс-спектральным признакам они близки изомерным диалкиловым эфирам. Для преодоления указанных трудностей при установлении строения спиртов предложено [c.164]

Удаление двойной связи в алкенильной цепи от кислорода приводит к изменению доминирующих путей распада. В частности, практически исчезает процесс, обусловленный разрывом связи С—О и миграцией Н-атома к кислороду. В ряду 3-алке-нилалкиловых эфиров такой разрыв является простым, а заряд фиксируется на алкильном ионе. В то же время появляется новая реакция, вызванная образованием оксониевого иона. [c.182]

Распад при действии ЭУ ацеталей и кеталей в основном подчиняется закономерностям, свойственным простым эфирам. Алифатические ацетали обычно характеризуются малостабильными М+ , пики которых часто совсем отсутствуют. Основные направления распада ацеталей общей формулы Н СН(ОН)а обусловлены первоначальным р-разрывом относительно кислорода и образованием оксониевых ионов, которые в дальней- [c.189]

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся более подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по р-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С—О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расшеплеиия простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С—О, а также наличие основания или нуклеофила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Даже при использовании сильных кислот скорость гидролиза простых эфиров мала [180]. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 , служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаем мых в летучий иодметан. Реагент может применяться в некоторых случаях и для препаративных целей, например при получении инозитов из существующих в природе их метиловых эфиров [182] уравнение (113) . [c.338]

Хорошо известный гексацианоферрат(П)-ион, часто называемый ( рроцианидным, представляет собой чрезвычайно устойчивый комплекс железа(П). Он образует множество солей с разными катионами. Свободная кислота Н4[Ее(СЫ)б1 выпадает в осадок в виде соединения с эфиром (оно, вероятно, содержит оксониевый ион R2OH+) при добавлении эфира к сильнокислому раствору ферро-цианидных ионов. Эфир можно удалить, а кислота остается в виде белого порошка. Растворенная в воде кислота является четырехосновной. В твердом состоянии протоны связаны с атомами азота групп N внутримолекулярными водородными связями (см. стр. 29, ч. 2). [c.267]

Простые эфиры являются слабыми основаниями, и многие тетралоны, флавоны, хиноны, ксантоны и т. д., имеющие перы-метоксильную группу, растворяются в концентрированной соляной кислоте, образуя соли, которые быстро гидролизуются водой. Перенос протона происходит на карбонильный атом кислорода, и это распространяется даже на слабоосновные акридиновые алкалоиды (43), которые, подобно упомянутым выше соединениям, при нагревании с соляной кислотой подвергаются селективному деметилироваиию в яер -положении. Образование сопряженных кислот облегчается при наличии водородной связи (44), и деметилирование в этом случае происходит через таутомерный оксониевый ион (45). Следует отметить, что триметиловый эфир флороглюцина протонизируется (в водном растворе перхлорной кислоты) по углеродному атому кольца (46) (Кресг и Кьянг [421) [c.19]

В данном случае не наблюдается стабилизация карбений-оксониевого иона с образованием эфира енола, подобная стабилизации при образовании енаминов схема (Г.7.11)], так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызвать отщепление протона от р-углеродного атома карбонильного соединения. Эфиры енолов могут быть получены отщеплением спиртов от ацеталей в кислой среде (см. табл. 60) или присоединением спиртов к ацетилену (см. табл. 76). [c.75]

Относительная основность некоторых эфиров по отношению к водным растворам серной кислоты измерялась методом экстракции растворителем — ГЖХ [24]. Значения р/(а их оксониевых ионов показали, что в обшем случае циклические эфиры обладают заметно большей основностью, чем простые ациклические эфиры, и что основность понижается в следующем ряду оксепан (—2,02), тетрагидрофуран (—2,08), тетрагндропиран (—2,79), 1,4-диоксан —3,22), диэтиловый эфир (—3,59). Большая основность тетрагидрофурана по сравнению с тетрагидропираном по отношению к хлориду водорода отмечена при использовании в качестве критерия констант закона Генри, причем этот порядок находит объяснение с позиций ослабления отталкивающих взаимодействий неподеленных пар электронов атома кислорода и электронов соседних связей С—Н при протонировании. [c.372]