Кинетика протолитических реакций

В общем случае раствор содержит, кроме НгО и Н3О+ (или ОН"), по крайней мере еще одну кислоту или основание. Присутствие других кислот или оснований влияет на равновесные концентрации (К") и (КН) только в той мере, в какой оно изменяет pH и коэффициенты активности. Однако присутствие других кислот и оснований может существенно изменить скорости реакций и, следовательно, интенсивности флуоресценции (К ) и (КН), если испускание происходит до того, как установилось равновесие. Кинетика протолитических реакций в электронно-возбужденном состоянии была разработана Веллером [244, 245], и ниже мы будем следовать его методу. [c.321]

КИ И кинетики протолитических реакций все же имеет прямое отношение к исследованию строения молекул и сущности кинетических процессов в растворе. [c.267]

До тех пор, пока кинетические измерения ведутся далеко от равновесного состояния, можно пренебрегать обратной реакцией ступени (Ь) и считать ее односторонней. Общая кинетика протолитической реакции КН - X определяется соотношением величин констант скорости и к распада промежуточного иона ВН в обоих направлениях. [c.194]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

В заключение раздела следует отметить, что для изучения кинетики предшествующих химических реакций и влияния на них различных факторов все же наиболее удобным является метод классической полярографии. Большинство предшествующих реакций (в частности протонизации) носит бимолекулярный характер, поэтому подбором соответствующих условий (для протолитических реакций, например, изменением pH раствора) легко обеспечить выполнение неравенства (35). [c.52]

Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

Выполненные до настоящего времени исследования дали ценный материал для выяснения кинетики и механизма быстрых протолитических реакций, но они относятся лишь к частным примерам. Дальнейшее систематическое изучение влияния строения, заместителей и среды необходимо для того, чтобы можно было дать достоверную теорию реакций, связанных с переносом протонов, и определить роль водородных связей в этом переносе. [c.438]

Линии ядерного магнитного резонанса в жидкостях обычно очень узки благодаря усреднению диноль-динольного взаимодействия тепловым движением молекул. Динамические процессы, связанные с обменом протонов, изменяют вид спектра ЯМР. Два протона в двух разных окружениях дают при медленном обмене разделенные узкие пики. При ускорении обмена оба пика, постепенно уширяясь и сближаясь, превращаются в один широкий сигнал, который затем сужается в острый пик. Все фазы таких превращений вследствие обмена охватывают изменение времени жизни Та протона в данном положении примерно от 1 до 10 сек. Таким образом, метод ЯМР позволяет по форме сигналов от протонов исследовать кинетику быстрых протолитических реакций, недоступную измерениям обычными способами. [c.443]

Еще более важным и многообещающим надо считать применение ядерного резонанса для изучения кинетики быстрых протолитических реакций. До недавнего времени не удавалось дифференцировать их по скоростям, и все они относились к разряду неизмеримо быстрых. Эйген и др. [411 ] разработали для измерения их кинетики несколько релаксационных методов, основанных на эффекте Вина, полярографии, поглощении ультразвука и других, но эти методы сложны и имеют ограниченное применение. Гораздо проще и надежнее пользоваться для этой цели ядерным магнитным резонансом, применение которого основано на следующих соображениях. [c.121]

Выяснению механизма химических процессов способствуют кинетические исследования. Для наиболее типичных и распространенных протолитических реакций этот путь был до недавнего времени не очень эффективным. Большинство таких реакций идет настолько быстро, что обычные кинетические методы для них непригодны, поэтому все их относили к категории неизмеримо быстрых. Изучение кинетических закономерностей очень быстрых реакций, их индивидуальных различий и влияния разных факторов на их скорость стало возможно лишь в последние годы, главным образом благодаря методу ядерного резонанса. В этой области имеется еще слишком мало фактических данных для широких обобщений. Несомненно, что кинетические характеристики таких реакций столь же разнообразны, как у более медленных реакций, с которыми химикам да сих пор приходилось иметь дело в кинетических исследованиях. Их систематическое количественное изучение открывает новую интересную область химической кинетики, что позволит с более надежными, чем сейчас, данными подойти к важной проблеме механизма протолитических реакций и других быстрых процессов, связанных с переносом протонов. [c.124]

Наконец, остановимся на вопросе о сравнении скоростей переноса протона и дейтерона в протолитических реакциях. При обычных реакциях изотопного обмена между водой и растворенным веществом наблюдается смешанная кинетика, так как переносятся как протоны, так и дейтероны с разными скоростями. Этого затруднения можно избежать, наблюдая в первые моменты, до того, как успел произойти обмен, реакцию легкого соединения в чистой ВдО и тяжелого соединения в чистой НаО. Такие исследования были сделаны для нескольких реакций и дали для отношения скоростей переноса протона и дейтерона величины от 4 до 7. При этом надо иметь в виду, что скорости исследованных реакций пе всегда были точно равны скоростям переноса протона и дейтерона из-за частично идущих обратных и побочных превращений. [c.196]

Книга охватывает разнообразный круг вопросов, что выгодно отличает ее от других монографий и обзоров, вышедших за рубежом, фокусирующих внимание на отдельных аспектах проблемы. Это вопросы термодинамики протолитических равновесий и кинетики реакций переноса протона, связь реакционной способности со строением кислот и оснований и описание методов изучения скоростей реакций, изотопные эффекты в кинетике и равновесиях переноса протона. [c.5]

С середины 60-х годов Александр Ильич с сотрудниками занялся исследованием кинетики и механизма быстрых реакций протонного обмена — одного из примеров важнейшего класса протолитических процессов, а также изучением термодинамических характеристик водородных связей и их роли в протолитических превращениях. В этих работах использовался главным образом метод ядерного магнитного резонанса. [c.9]

Исходя из представления о протолитической природе реакций изотопного обмена водорода, А. И. Шатенштейн предложил изучать их в неводных растворителях с сильно основными и кислотными свойствами, применяя такие мощные катализаторы, как амид калия в жидком аммиаке, трехбромистый алюминий в жидком бромистом водороде и трехфтористый бор в жидком фтористом водороде. Было не только подтверждено то, что углеводороды, включая насыщенные, могут проявлять свойства кислот и оснований, но и предложен метод количественной оценки их силы, базирующийся на измерениях кинетики реакций водородного обмена. [c.214]

Таким образом, пока трудно отдать предпочтение какой-либо из схем (LXXX) и (LXXXI). Правда, расчет толщины реакционного слоя для процесса (LXXXI) на основании константы 2=10 ° л/(моль-с) [94] (объемный процесс, изученный неэлектрохимическим методом) дал значение ц == (3—10) 10- см [89], т. е. не подтверждающее поверхностную природу волны. Тем не менее, при рассмотрении выше кинетики протолитических реакций с участием бензолполикарбоновых кислот было показано, что по значению толщины реакционного слоя нельзя сделать надежный вывод об объемной или поверхностной природе волны. [c.196]

Кинетика протолитических реакций изшрялась по скоростям накопления или расходования анионов галоиднитроэтанов в буферных растворах муравьиной, уксусной, фосфорной, 5 -аминсмасля-ной кислот и глицина. Константы скорости рассчитывались по [c.807]

Часто протолитическая реакция протекает после стадии переноса электрона. Если собственно электрохимическая стадия необратима, то кинетика последующей протонизации не влияет на скорость электрохимического процесса в целом, а следовательно, не зависит от pH и потенциал восстановления или 1/2- Такой случай имеет место, например, при восстановлении большинства органических галогеннроизводных на первой стадии процесса происходит обычно необратимый перенос двух электронов с образованием иона галогена и органического анион-радикала, который, присоединяя протон, образует конечный продукт восстановления. Об участии протонов в одной из стадий электродного процесса, следующей за переносом электронов, можно, например, судить по нодщелачиванию нриэлектродного пространства при протекании такого процесса или по уменьшению волны разряда ионов водорода. Последний способ, предложенный Кемулей и Грабовским [137] и получивший название метода скрытых токов, чрезвычайно удобен для установления протекания последующих протолитиче-ских стадий [138, 139]. [c.49]

Каталитическое влияние оснований на скорость дегидратации геуи-гликоля приводит к тому, что с ростом pH раствора скорость электродного процесса, ограниченного кинетикой этой реакции, возрастает. Часто гидратация осложняется протолитическими явлениями. Например, при гидратации формальдегида в сильнощелочной среде происходит кислотная диссоциация гидратированной формы — метиленгликоля [143], что приводит к очень сложной зависимости скорости электродного процесса от pH раствора. На рис. 14 в качестве примера приведена зависимость тока восстановления изомеров триметил-у-иииеридона [144] от pH раствора, полученная на ртутном капельном электроде. Восстанавливаются на электроде только дегидратированные по группе С = 0 и про-тонированные по азоту молекулы пиперидонов, поэтому с ростом pH из-за увеличения концентрации оснований-катализаторов и, следовательно, из-за повышения скорости дегидратации ток сначала увеличивается, однако затем при переходе к щелочным растворам вследствие уменьшения скорости протонизации по атому азота ток падает. В случае 1, 1-диметил-у-пиперидона, у которого [c.52]

Исследование кинетики и механизма быстрого протонного обмена — одного из примеров протолитических реакций, представляет большой интерес, так как оно проливает свет на кинетику и механизм всех реакций этого типа, к которым относятся такие важнейшие химические процессы, как диссоциация кислот и оснований, нейтрализация, кислотный и основной катализ, многие таутомерпые превращения и др. С 1966 г., когда усилиями [c.33]

До сих пор мы пренебрегали тем, что по необходимости протолитические реакции соединений водорода исследовались в обыкновенной воде, а реакции соединений дейтерия — в тяжелой воде. Между тем, скорость реакций зависит от растворителя и переход от НаО к ВаО вносит свою долю в наблюдаемые различия скоростей. Величина этого эффекта растворителя может быть приблизительно определена следующим путем. В реакции бромирования нитрометана наиболее медленной ступенью, определяющей всю кинетику, является внутримолекулярная перегруппировка из нитроформы GHзN02 в ациформу СН = N02H, не связанная с переносом протона между реагирующей молекулой и растворителем. В этом примере последний влияет лишь как среда, а не как участник реакции. Было найдено, что бромирование нитрометана в Н2О идет на 20% быстрее, чем в В О. Можно полагать, что и в остальных реакциях эффект растворителя имеет величину того же порядка. [c.196]

В последнее время для исследования кинетики реакции в растворах стал широко применяться полярографический метод (С. Г. Майранов-ский). При помощи этого метода были определены константы скорости и энергии активации быстрых протолитических процессов [260, 261]. По.тярографический метод применялся также для исследования кинетики и механизма сравнительно медленных протолитических реакций, например диссоциации и таутомерных превращений некоторых питро-соединений. [c.56]

Для правильного решения вопросов, связанных с получением светопоглощающего заместителя, следует использовать термодинамические данные о равновесных состояниях, дополненные сведениями о кинетике реакций (гл. 5 и 6). Иногда необходимо учитывать также протолитические равновесия (протонирование реагента или свето-поглощающего заместителя, см. гл. 4). [c.293]

Что касается самого факта ингибирования кислотой, то его легко объяснить смещением серии протолитических равновесий (2) и (4) в схеме 8 в неблагоприятную для процесса сторону. Конкуренция между взаимодействиями (1) и (1а) возникает в более щелочных растворах. Молекула алкена в этих условиях атакуется как молекулой водн, таки гидроксил-анионом. Активность гидроксил-аниона зависит от природы алкена, но, в общем, можно считать, что он в 10 —10в раз более сильный нуклеофил, чем молекулы воды. Небезынтересно отметить, что такое же отношение активности ОН" и HjO наблюдается и нри взаимодействии их с насыщенным атомом углерода [318]. Если проводить процесс расщепления алкена в буферных растворах, содержащих увеличивающиеся концентрации ( 2H5)5N/( 2H6)3N H l в спиртовой среде, то реакция ускоряется однако во фталатном буфере этого не наблюдается. Разница во влияниях триэтиламинного и фталатного буферов на скорость расщепления объясняется тем, что первый по своим свойствам гораздо в большей степени отклоняется от идеального раствора, чем второй. Однако эти же факты можно объяснить, допуская, что каталитический коэффициент отщепления протона в стадиях (2) и (4) для фталат-аниона меньше, чем для триэтиламина. Скорость процесса можно повысить, увеличив долю воды в реакционной среде. По-видимому, вода влияет на процесс двояким образом. Увеличение ее концентрации влияет на скорость в соответствии с общими законами кинетики, и, кроме того, в более полярной среде возрастает стабильность промежуточного продукта 141, обладающего цвиттерионным строением. [c.323]

В рамках предложенной систематики механизм (6.11) обозначается Огрре (кислород — протон — протон — электрон). В дальнейшем константы, определяющие кинетику реакции, будут представлены в виде /Сз — константа диссоциации фермент-кислород-ного комплекса Ки К г — константы протолитических равновесий А(ф)—константа скорости электрохимического разряда (уравнение (6.7)) /С(ф)—константа, следующая из уравнения Нернста (уравнение (6.10)). [c.153]

В ходе работы по изучению реакционной способности о(-галоиднвтросоединений [хЗ мы предприняли исследование кинетики их протолитических прещшэний, которые представляют собой одну из злементарных стадий большинства реакций этих нитросоединений. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология