Термодинамические функции изотопов

Термодинамические функции всех газов, рассматриваемых в Справочнике, вычислены без учета составляющих ядерных спинов и смешения изотопов. Эти составляющие в значениях Ф и 5 практически не зависят от температуры газа и равны нулю в значениях Я° ,—Для веществ, рассматриваемых в Справочнике, соответствующие величины приведены в Приложении 2 второго тома (см. табл. 385). [c.6]

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

В 3-й части I тома приводятся принятые значения атомных весов и данные о распространенности и спинах атомных ядер стабильных изотопов элементов, рассматриваемых в Справочнике (Приложение 1), принятые значения основных физических постоянных и переводных множителей для единиц энергии (Приложение 2), формулы для вычисления главных моментов инерции молекул и их произведений по структурным параметрам (Приложение 3) и соотношения между частотами колебаний и силовыми постоянными многоатомных молекул для различных моделей силового поля молекул (Приложение 4). Формулы, приведенные в двух последних приложениях, использовались в настоящем Справочнике при оценках молекулярных постоянных и других расчетах. В Приложении 5 изложены методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций идеальных газов при учете межмолекулярного взаимодействия в этом же Приложении обсуждаются данные, необходимые для вычисления соответствующих поправок для 34 газов. Приложение 6 содержит сведения о критических постоянных ряда веществ, рассматриваемых в Справочнике. [c.22]

В предыдущих разделах при выводе формул для расчетов термодинамических функций газов предполагалось, что молекулы данного газа тождественны, в частности состоят из одних и тех же изотопов элементов, образующих эти молекулы. В действительности большое число элементов имеет по два и более стабильных изотопа, причем в ряде случаев (например, С1, Вг и др.) относительное содержание менее распространенного изотопа значительно (см. Приложение 1) и им нельзя пренебречь. Содержание в природе различных стабильных изотопов одного элемента практически постоянно. Газы, состоящие из молекул, образованных элементами, имеющими несколько изотопов, также имеют практически постоянный состав, соответствующий процентному содержанию в природе соответствующих изотопов. Газы с таким составом называются природной смесью изотопных молекул. [c.127]

Если массы отдельных изотопов близки по величине, что справедливо для всех элементов, кроме наиболее легких (водорода, гелия и некоторых других), или если процентное содержание одного из изотопов преобладает (что имеет место для указанных выше легких элементов), термодинамические функции природной смеси изотопных молекул могут быть вычислены через термодинамические функции газа, состоящего из тождественных молекул, имеющих молекулярный вес и другие постоянные, являющиеся усредненными значениями постоянных молекул, образующих данную смесь. [c.127]

В тех случаях, когда термодинамические функции газа вычисляются в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, его молекулы могут рассматриваться как имеющие одинаковые постоянные и молекулярный вес, средний для изотопной смеси молекул газа. Такое упрощение не приводит к ошибкам в значениях термодинамических функций, превышающим общие ошибки метода. Следует, однако, отметить, что при оценке молекулярных постоянных, в частности при вычислении частот колебаний и произведений моментов инерции по соотношениям, приведенным в Приложениях 3 и 4, в настоящем Справочнике в расчетах принимаются значения атомных весов элементов для природной смеси их изотопов. Очевидно, что получаемые таким образом значения будут усредненными постоянными для природной смеси изотопных молекул. [c.128]

В связи с этим при расчетах практических значений термодинамических функций газов, независимо от того, состоят ли газы из тождественных молекул или из смесей изотопов, ядерная составляющая 5яд не включается в величины и [c.129]

Термодинамические функции веществ, рассматриваемых в настоящей главе, были вычислены без учета межмолекулярного взаимодействия по постоянным, принятым в предыдущем параграфе, и приведены в табл. 1—6 II тома Справочника. Для четырех газов (0,0" , Оз, О ) расчеты выполнены до 20 000° К, для двух остальных (О" и Оз) — до 6000 К. Различие постоянных отдельных изотопных модификаций молекул газов в расчетах не учитывалось ввиду низкого содержания изотопов О и О в природной смеси. [c.174]

Термодинамические функции газообразного водорода и его изотопов (одноатомные нейтральные и заряженные газы и двухатомные газы), вычисленные без учета межмолекулярного взаимодействия, приведены в табл. 7—10, 17—20 и 26—29 II тома Справочника. Для [c.189]

Термодинамические функции рассматриваемых в настоящей главе соединений водорода и его изотопов с кислородом в газообразном состоянии, вычисленные без учета межмолекулярного взаимодействия, приведены в табл. И—16, 21—25, 30—33 второго тома Справочника. Для Н20,0Н и ОН " термодинамические функции вычислены в интервале температур [c.219]

Термодинамические функции газообразных соединений водорода и его изотопов с галогенами, вычисленные в интервале температур 293,15—6000° К без учета межмолекулярного взаимодействия, приведены в табл. 44—46, 53—55, 62—64 и 71—73 II тома Справочника. Расчеты были выполнены по методу Гордона и Барнес на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 74 Термодинамические функции были вычислены для природной смеси изотопов хлора и брома по усредненным значениям молекулярных постоянных. Возбужденные электронные состояния молекул газов в расчетах не учитывались, поскольку при температурах, не превосходящих 6000° К, вклад соответствующих составляющих ничтожно мал. [c.300]

Термодинамические функции магния и его соединений, рассматриваемых в настоящем Справочнике, в состоянии идеального газа при температурах от 293,15 до 6000° К приведены втабл. 318, 319, 321—323, 325, 326, 328, 329 II тома Справочника. Термодинамические функции всех соединений магния вычислялись для природной смеси изотопов магния и других элементов без учета различия постоянных отдельных изотопных модификаций молекул. В связи с отсутствием соответствующих данных сведения о постоянных межмолекулярного взаимодействия для магния и его соединений в настоящем Справочнике не приводятся [c.816]

Определим разность (ср —сс ) для твердой и газовой фаз,. исполь-. зуя квантовые выражения для термодинамических функций. Будем предполагать, что изотопы являются одноатомными. Очевидно величина <рг определяется классической формулой (8). Свободная энергия твердого тела, атомы которого совершают малые колебания относительно положения равновесия, выражается соотношением [c.355]

Значения термодинамических функций в стандартном состоянии для изотопов водорода и дейтерия значительно отличаются, как показывает табл. 12. Более подробные данные о различии стандартных термодинамических потенциалов для ряда изотопных соединений разных элементов можно найти в таблицах уже упоминавшейся сводки [58]. На значение этих различий для разделения изотопов также уже указывалось. [c.173]

Большинство значений термодинамических функций для разделенных изотопов были получены расчетом при помощи описанных в главе 7 спосо- бов. Для некоторых реакций изотопного обмена константы равновесия были найдены экспериментально (табл. 22). [c.173]

Правило произведений Теллера — Редлиха связывает отношение произведений основных частот одного типа симметрии для двух изотопов с отношением их масс и моментов инерции. В частной форме оно будет применено на стр. 233 для вычисления термодинамических функций многоатомных изотопных молекул. [c.182]

Теоретическое вычисление термодинамических функций, часто довольно сложное, сильно упрощается для констант равновесия реакций изотопного обмена, где ряд параметров и их функций выпадают из расчета, так как они практически не изменяются при замене одного изотопа другим. Даже при точных вычислениях можно считать силовые поля, потенциальные функции и геометрические размеры изотопных разновидностей молекулы одними и теми же, а учитывать лишь изменение масс и таких непосредственно связанных с массой величин, как моменты инерции, частоты колебаний атомных ядер и нулевые колебательные энергии. [c.230]

Как будет показано в главе 7, нулевая энергия входит в виде очень существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие основные физико-химические свойства тел, а также условия протекания их реакций. Изменения в величинах нулевой энергии влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакций и т. д. Различия в этих свойствах, вызванные заменой одного изотопа другим, были с большим успехом использованы для их разделения. [c.55]

В табл. 19 сопоставлены изотопные различия в температурах и теплотах переходов для некоторых веществ, для которых имеются данные. Они также не обнаруживают явных закономерностей. При этом надо отметить, что некоторые из этих данных были получены в ранних работах и нет уверенности в их достоверности. Более полно изучены термодинамические функции для изотопных разновидностей водорода и воды. Их стандартные значения даны в табл. 20. Эти величины получены расчетами, основанными на статистической термодинамике (стр. 338), и в ряде случаев проверены опытом. Более подробные данные о температурных зависимостях термодинамических функций для изотопов водорода и других легких элементов можно найти в работах Юри [229] и других авторов [469, 470, 471]. [c.239]

Ядерная составляющая термодинамических функций обычно пе оценивается. Для внутренней энергии и связанных с ней величин она в настоящее вр,емя не может быть определена. Для энтропии и функции Планка можно учесть составляющие, обусловленные смешением изотопов, ядерными спинами и различием чисел симметрии молекул в зависимости от их изотопного состава. В обычно рассматриваемом интервале температур она практически не зависит от температуры. Она одинакова для начальных и конечных веществ при химических реакциях и не влияет на константу равновесия. Поэтому в справочные практические значения термодинамических функций она обычно не включается. [c.470]

Предварительные опыты показали, что величина кь весьма велика — порядка 1000. В связи с этим исследование проводилось при помош,п метода последовательного насыщения [1—3], который позволяет оценивать термодинамические функции реакций окисления элементов с высокой степенью точности. Сущность метода заключается в том, что на поверхность расплавленного металла, находящегося при определенной постоянной температуре, подается маленькими порциями шлак заданного состава. В шлак предварительно вводится известное количество радиоактивного изотопа КЬ . На поверхности металла шлак плавится, впитывается пористыми стенками тигля и удаляется в засыпку, приготовленную из огнеупорного порошка. [c.80]

Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул О, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изо- [c.229]

В связи с этим нами в работах [10—11] было исследовано влияние изотопии воды иа термодинамические характеристики растворения солей, гидратации некоторых стехиометрических смесей благородногазовых ионов, а также структурные составляющие энтропийных характеристик гидратации при различных температурах. Последние получены с использованием данных по растворимости некоторых благородных газов в тяжелой воде переменного изотопного состава [12]. На основе этих данных рассчитаны так называемые изотопные эффекты гидратации (И. Э.), представляющие собой изменения термодинамических функций при переносе стехиометрической смеси ионов из НгО в ОгО. [c.4]

Что касается расчета -факторов и коэффициентов разделения изотопов, то он требует повышенной точности частот и их изотопных сдвигов. Кроме того, в отличие от других термодинамических функций, особенно теплоемкости, величина -фактора определяется главным образом высокими частотами колебаний. Поэтому первые по- [c.126]

Мостом, связывающим молекулярную характеристику адсорбционной системы — потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы с адсорбентом Ф — с измеряемыми экспериментально термодинамическими характеристиками этой системы, является молекулярная статистика. В газовой хроматографии измерения проводятся обычно (за исключением разделения изотопов и изомеров водорода, литературу см. в [1] и в гл. 8) при достаточно высоких температурах, поэтому статистические функции распределения (суммы по состояниям) можно вычислять в классическом приближении. [c.82]

Из опыта известно, что в термически неоднородной системе происходит диффузия частиц компонентов, даже если в исходном состоянии поля концентраций частиц были однородными. Это явление называется термодиффузией. Оно было открыто и достаточно подробно исследовано уже в XIX в. Примерно в тот же период было обнаружено обратное ему явление, а именно, нарушение термической однородности системы в ходе диффузии и возникновение потока тепла, сопровождающего диффузию. Оно получило название диффузионного термоэффекта или эффекта Дюфура. Термодиффузия нашла практическое применение для разделения изотопов. Перспективным считается ее использование в нефтехимии и биохимии для разделения и очистки сложных смесей органических соединений, а также при получении особо чистых веществ [71]. В работе [72] показано, что термодиффузия наблюдается лишь в неидеальных системах. На этом основано применение термодиффузионных данных для оценки степени отклонения многокомпонентных систем от идеальности, в частности, для вычисления избыточных термодинамических функций газовых смесей. С эффектом Дюфура приходится считаться при тепловых расчетах [69]. [c.293]

Термодинамические функции газов, приведенные в таблицах II тома настоящего Справочника, вычислены для природной смеси изотопов (исключение составляют В, Т и их соединения) по методам, изложенным в предыдущих параграфах. Значения и 5 вычислялись (в кал моль-град) непосредственно по уравнениям, приведенным в этих параграфах, а значения Я° — Я° (в калЫоль) находились по соотношению [c.131]

В настоящей главе рассматриваются одноатомные изотопы водорода (Н , О, Т), ионы Н и И и двухатомные соединения (Н2, НО, Ог, НТ, ОТ, Тг) . Термодинамические функции одноатомного протия и его ионов, а также двухатомного протия рассчитаны для температур от 293,15 до 20 000° К, термодинамические функции дейтерия, трития и их соединений — до 6000° К. Ионы О" и Т в Справочнике не рассматриваются, " поскольку до 6000° К ионизация водорода практически отсутствует. Энергии возбуждения электронных состояний атомов Н, О, Т и молекул На, НО, Оа, НТ, ОТ, Тг очень велики. Поэтому вклад этих состояний в значения термодинамических функций соответствующих газов пренебрежимо мал при температурах до 10 ООО—15 000° К и становится существенным только к 20 000° К- В связи с этим в разделе Молекулярные постоянные рассматриваются преимущественно результаты исследований основных электронных состояний молекулы На и ее изотопных модификаций. [c.181]

Различие в значениях термодинамических функций одноатомного водорода (природной смеси изотопов) и протия в интервале температур 293,15—6000° К обусловлено различием атомных весов Н и и составляет 0,0004 кал г-атом -град для Ф . [c.190]

Термодинамические функции азота и его соединений в газообразном состоянии, рассматриваемых в настоящем Справочнике, были вычислены без учета межмолекулярного взаимодействия по постоянным, принятым в предыдущем параграфе, и приведены в табл. 91—109 П тома Справочника. Для шести газов (N, N +, N2, i a, NO и N0" ) расчет термодинамических функций был выполнен до 20 000° К, а для остальных тринадцати (N3, NO2, N2O, NH, NH2, NHs, N2H4, HNO, NF, NF2, NF3, FNO и NS) — до 6000° К- Различие молекулярных постоянных отдельных изотопных модификаций в расчетах не учитывалось, поскольку содержание N по сравнению с N в природной смеси изотопов пренебрежимо мало (см. Приложение 1). В табл. 402—405 II тома Справочника для N2, N0, N2O и NHs приведены [c.378]

Термодинамические функции, рассчитанные Плайлером [1171 на основании молекулярных постоянных, впоследствии были отнесены к природной смеси изотопов и опубликованы в Термохимических таблицах [1435]. Энтальпия образования, взятая из работы Россини, Вагмана, Эванса, Левина и Джаффе [1249], была подтверждена определениями в пределах ошибки эксперимента Лейчером, Кианпоуром, Оттингом и Парком [827]. По данным Россини и др. [1249[, Тт = 186,28° К, АЕт° = 0,575 ккал/моль, ТЬ = 206,43° К и AHv = 4,210 ккал/молъ. [c.236]

Общей теории колебательных спектров сложных молекул с внутренними вращениями посвящена работа Г. А. Зайцева [ ]. Влиятгие изотопии на термодинамические функции вещест1 а при наличии заторможенного внутреннего вращения рассмотрено Штокмайером [ -]. [c.60]