Спирт аллиловый третичный

В опубликованном нами сообщении [4] было отмечено, что при эпоксидировании аллилового спирта гидроперекисью третичного бутила в среде индивидуальных алифатических углеводородов, например, н-гексана, реакционная смесь расслаивается, что позволяет часть растворителя возвратить в процесс без выделения его ректификацией. Так как индивидуальные Се и выше парафины выпускаются промышленностью в небольшом количестве и сравнительно дороги, в качестве растворителей исследованы технические смеси углеводородов (табл. 1). [c.28]

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Реакция. Получение винильного реактива Гриньяра [34]. Присоединение реактивов Гриньяра к кетонам, образование третичных спиртов (в данном случае синтез аллилового спирта). [c.132]

Третичные спирты реагируют с реактивом Лукаса сразу же, вторичные — в течение 5 мин, а первичные спирты при комнатной температуре заметно не реагируют. Выше уже говорилось о том, что бензиловый и аллиловый спирты реагируют с реактивом Лукаса с такой же скоростью, как третичные спирты хлористый аллил, однако, растворим в реагенте. (Почему ) [c.519]

Каталитическое действие трехфтористого бора заключается, по-ви имо-му, в том, что он первоначально образует с триметил-/г-гидрохиноном комплекс, который далее уже реагирует с третичным виниловым или первичным аллиловым спиртом [134]. [c.271]

Образующиеся продукты представляют собой смеси первичных, вторичных и третичных фосфинов, причем их относительное содержание зависит от соотношения между исходными количествами фосфина и ненасыщенного соединения. Так, эквимолярная смесь бутена-1 и фосфина дает выходы бутил-, дибутил- и трибутилфосфина, равные 38, 10 и 2% соответственно, тогда как в смеси из 0,28 моля бутена-1 и 0,09 моля фосфина происходит образование трибутилфосфина с 67 о-ным выходом. При проведении этой реакции были использованы также другие ненасыщенные соединения циклогексен, аллиловый спирт и аллиламин. [c.301]

Нуклеофильная реакционная способность ионов галогенов возрастает по мере увеличения размера ионов. Ион фтора представляет собой чрезвычайно слабый нуклеофил, и алкилфториды, как правило, нельзя получить посредством обычного нуклеофильного замещения. Первичные и вторичные спирты превращаются в хлориды обычно в присутствии хлористого цинка. Галогенид металла может способствовать удалению гидроксильной группы, действуя как кислота Льюиса он также обеспечивает высокую концентрацию ионов хлора. Проба Лукаса, которая служит для идентификации первичных, вторичных и третичных спиртов, основана на разнице в скоростях взаимодействия спиртов с крепким водным раствором соляной кислоты и хлористого цинка. Отделение слоя алкилхлорида служит наглядным доказательством характерной реакции. По реакционной способности в отношении данного реактива насыщенные спирты располагаются в следующем порядке третичные вторичные > первичные. Аллиловые и бензиловые спирты реагируют очень быстро. [c.219]

Бутилфосфин и фенилфосфин довольно легко присоединяются к аллиловому спирту, аллиламину и аллилацетату с образованием соответствующих третичных фосфинов (выход от 47 до 80%). Гораздо труднее протекает присоединение к аллилцианиду. [c.17]

В качестве спиртового компонента можно применять первичные и вторичные спирты, третичные — менее желательны, так как из них вместо а-галоидэфиров получаются галоидалкилы [62]. Непредельные спирты также с успехом применяются в этой реакции [63— 65]. Был использован, например, аллиловый спирт [63] [c.21]

При этой реакции, которой посвящен обзор 17а], важно, чтобы генерируемые ионы карбония были достаточно стабильны, поскольку нитрильная группа — плохая ловушка для ионов карбония. Так, спирты (особенно третичные, некоторые вторичные, а также бензиловый и аллиловый), несопряженные ненасыщенные кислоты, гало-генолефины, бициклические олефины и ненасыщенные кетоны (с низким выходом) присоединяются к нитрилам [8, 9]. Цианистый водород, генерируемый in situ с олефинами или другими источниками ионов карбония, превращается в N-алкилформамиды. Из алкенов метилкротонат и малеиновая кислота, а из нитрилов — динитрил щавелевой кислоты и фенилацетонитрил, по-видимому, не вступают в реакцию. С подходящими полифункциональными спиртами или нитрилами по реакции Риттера можно получать гетероциклические соединения [101. [c.413]

Свойства. П., у к-рых алкильный радикал (R) от j до i2, за исключением полиметплакрплата (см. Метилакрилата полимеры), в обычных условиях — клейкие каучукоподобные продукты, характеризующиеся низкой твердостью. Твердость П. возрастает в ряду нормальный — вторичный — третичный радикал. При увеличении длины радикала (С больше 10) П. кристаллизуются путем упаковки боковых метиленовых цепей в гексагональной роптстке и ио внешнему виду напоминают парафин. П. на основе циклпч. спиртов (циклогексилового и др.) — жесткие полимеры, а па основе ненасыщенных спиртов (аллилового и др.) — хрупкие стекловидные трехмерные полимеры. Темп-ры хрупкости, стеклования и плавления П., полученных радикальной и анионной полимеризацией, приведены в табл. 3. [c.18]

Ненасыщенные спирты — аллиловый, 2-метилпентен-4-ол-2 и бу-тепдиол-1,4 — реагируют только по гидроксильным группам. Однако сообщается [373], что при 0° С SO3—диоксан не сульфатирует третичный бутиловый спирт отмечается только дегидратацпя (с образованием серной кислоты). Такое несоответствие может быть объяснено различием в скоростях реакций илп неустойчивостью сульфатов третичных алкилов, которые быстро разлагаются в водном растворе в присутствии кислот или оснований [132]. Этот вопрос обсуждается [c.307]

Константа равновесия зависит от строения кислоты и особенно от стро(чгия спирта. Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепь о константа равновесия при жндкофазной этерификации их уксу ной кислотой равна 4- 4,5 (при стехиометрическом количестве к слоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной тепени конверсии 66—68%). Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам, соответствует более низкая константа равновесия— от 2 до 2,5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов константы равновесия для них очень малы — от 0,005 до 0,001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равно зес-ную степень конверсии всего 6—10%. Вследствие этого третичные спи )ты и фенолы этерифнцируют обычно не свободными кислотами, а более активными хлорангидридами и агггидридами. [c.205]

Необходимо указать на существование соединений и других типов. В. Брэдли показал, что полярные молекулы гликолей, поли-гликолей и полигликолевых эфиров интенсивно сорбируются в межпакетных промежутках монтмориллонита, вытесняя из них воду. Иллюстрируя значение полярных связей, Д. Мак-Эван [26] приводит большой список органических соединений (спиртов, в том числе многоатомных, эфиров, ароматических углеводородов и др.), адсорбирующихся на монтмориллоните и галлуазите с вытеснением ранее адсорбированных неорганических катионов. Этими авторами было показано наличие водородных связей 81—О—. . . —Н—С и энергии поглощения органических диполей, значительно большей, чем воды. С этим согласуются ИК-спектроскопические исследования, обнаружившие, что дейтерировапный метанол, пропиловый, третичный бутиловый и аллиловый спирты, адсорбирующиеся на монтмориллоните или вермикулите, испытывают возмущение со стороны кислого [c.70]

Для синтеза фитола или изофитола кетон g (ХХХП) наращивают на два атома углерода конденсацией его с ацетиленом и получают ацетиленовый карбинол Сго ( IX), каталитическое гидрирование которого приводит к получению изофитола (LXI) [14,129, 178, 179,183]. В результате последующей аллильной перегруппировки и изомеризации третичного винилового спирта изофитола образуется первичный аллиловый спирт — фитол (LX), что показано на схеме 70 [14, 178]. [c.281]

В ТГФ дает главным образом гомоаллиловый спирт (4), образующийся в результате прямого присоединения (по Марковникову) гидрид иона к эиоксиду. Восстановление соедииения (1) алюмогндридом лития приводит исключительно к третичному аллиловому спирту (5), [c.127]

Третичные спирты реагируют с концентрированной соляной кислотой так быстро, что даже при комнатной температуре уже через несколько минут наблюдается выделение алкилгалогенида вначале в виде эмульсии, затем и в виде слоя масла. При добавлении безводного хлорида цинка (сильной кислоты Льюиса) кислотность среды возрастает и скорость реакции в значительной мере увеличивается. В этом случае реакция представляет собой не нуклеофильное замещение, как это было в случае первичных спиртов, а скорее всего, протекает через промежуточное образование карбониевого иона. Высокая реакционная способность третичных спиртов обусловлена относительно высокой стабильностью промежуточного карбониевого иона. Аллиловый спирт, хотя и является первичным спиртом, также дает сравнительно устойчивый карбониевый ион, поскольку заряд в нем распределен равномерно на двух концевых атомах углерода. [c.174]

Для спиртов молекулярный пик имеет слабую интенсивность и преобладающим источником фрагментов является потеря молекулы воды это приводит к появлению заметного пика М—18. Обычно разрывается связь, находящаяся в р-положении к атому кислорода, что приводит к появлению заметного пика с отношением т/е, равным 31 для первичных спиртов (СН2ОН+), 45 — для вторичных спиртов (СН3СНОН+) и 59 — для третичных спиртов i[( Ha)2G0H+]. В спектре пробы молекулярный пик имеет достаточную интенсивность, а линия М—18 отсутствует. Поэтому предположение, что образец является аллиловым спиртом, следует отбросить. [c.269]

Эфирное расщепление касается, но существу, той же самой проблемы, что и замещение гидроксильно группы спирта. Связи С—О обычно разрываются только при участии кислот. Йодистый водород — самый мощный реагент, пригодный для этой цели, поскольку ион иода — ос ин из наиболее сильных нуклеофилов, который может существовать в кислом растворе. По своей реакционной способности алкильные группы в качестве субстратов располагаются в такой последовательности третичные > вторичные нерв. чные. Бензиловый и аллиловый эфиры легко подвергаются деструкции, но разорвать арил-кислородные связи фактически невозможно. Следовательно, а.лкил- [c.220]

Значения 0° С—О) для первичных, вторичных и третичных алканолов очень близки (380—385 кДж-моль- ) и значительно превыщают эти значения для спиртов, дающих мезомерные радикалы (например, для аллилового спирта — 330 кДж-моль" , для трифенилкарбинола— 280 кДж-моль ). Прямое расщепление таких относительно слабых связей С—О обычно протекает достаточно легко (например, дезоксигенирование, см. с. 76). В то же время замещение гидроксильной группы при нуклеофильной атаке по а-атому углерода обычно требует превращения ее в лучшую уходящую группу. Такая активация, включающая ослабление и дальнейшую поляризацию связи С—О, может достигаться. путем соответствующего протонирования (применяется в случае, если атакующий нуклеофил является слабым основанием). Гораздо чаще используются классические производные типа (84) [дополняющие (83), которые используются при активации спиртов как нуклеофилов], что позволяет проводить множество реакций замещения, подобно тому как это имеет место в случае алкилгалогенидов (см. гл. 3.3). Подробнее концепция активации будет разобрана ниже, главным образом на примерах реакционных интермедиатов, а не продуктов реакции. Разнообразное синтетическое применение продемонстрировано для многих интермедиатов, таких как соли алкоксифосфония (85), соли-2-алкокси-Н-метилпиридиния (86) и соли 2-алкокси-Ы-этилбензотиазолия (87). Гетероциклические промежуточные соединения, использованные группой Мукаямы [123], легко получаются из соответ- [c.61]

Поскольку медленная стадия в случае механизма Аас2 включает образование из планарного катиона протонированного аддукта (93), реакции этого типа подвержены стерическому затруднению. Вследствие этого третичные спирты, относительно легко образующие карбениевые ионы, вступают в реакцию по альтернативному механизму Ааь [схема (139)], где функция катализатора состоит в активации спирта. Сходным образом реагируют аллиловые и бензиловые спирты, однако для спиртов, склонных к перегруппировкам или дегидратации, катализируемая кислотой этерификация обычно протекает неудовлетворительно. [c.71]

Хлорхромат пиридиния, стабильный, коммерчески доступный твердый реагент, нашел множество интересных приложений, включая образование кетонов с перегруппировкой при окислении третичных аллиловых спиртов уравнение (222) [276]. [c.97]

Более общее применение имеет отщепление воды от аллильных спиртов (18, Y = = ОН), которое обычно проводится с помощью кислот или термически. Гидроксильная группа более подвижна, особенно в случае третичных аллильных спиртов. Этот метод особенно удобен, если все четыре заместителя — ароматические. Он впервые был применен для синтеза тетрафепилаллепа Форлендером и Зибертом в 1906 г. [39] с тех пор этим методом было получено множество других тетраарилалленов [40, 41, 42]. Аллиловые спирты 18 могут быть получены непосредственно гриньяровским синтезом по уравнениям (3) [40] или (4) [38, 41] [c.634]

Смотреть страницы где упоминается термин Спирт аллиловый третичный: [c.333] [c.233] [c.191] [c.198] [c.203] [c.190] [c.577] [c.424] [c.130] [c.190] [c.338] [c.155] [c.338] [c.127] [c.155] [c.156] [c.26] [c.494] [c.13] [c.76] [c.76] [c.78] [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология