Гриньяра реакция, кинетика

Для процесса производства реактива Гриньяра в полунепрерывном реакторе отсутствуют надежные и полные данные о механизме и кинетике реакции, поэтому непосредственное составление математической модели невозможно. Изучение процесса производства реактива Гриньяра было начато с анализа физико-химических особенностей процесса с целью определения видов опасностей, сопровождающих процесс, параметров контроля и защиты, а также каналов успокоения (защитных воздействий) процесса. [c.201]

Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333] [c.466]

В принципе имеются два важных аспекта этого вопроса. Они связаны с присоединением карбанионов к карбонильным соединениям карбанион может быть получен либо в результате отрыва протона от псевдокислоты, либо с помощью металлалкила, например реактива Гриньяра. Присоединение псевдокислот через их карбанионы к сложным эфирам широко исследовалось в течение большого периода времени, хотя и не с точки зрения кинетики реакций. Эта реакция носит название конденсации Кляйзена. Она имеет заслуженную историю, которая будет изложена в настоящем разделе. Присоединение металлалкилов к сложным эфирам широко применяется в синтетической химии, ио и здесь совершенно упущены вопросы механизма поэтому детально этот механизм рассматривать бесполезно. [c.968]

Для более точного определения структуры реактива Гриньяра, наряду с изучением физико-химических свойств его растворов, могут служить подробные исследования кинетики и механизма его реакций. [c.197]

Превращения насыщенных циклических углеводородов в присутствии галоидных солей алюминия хорошо известны и широко освещены в литературе, начиная со времени работ Гриньяра, Статфорда, Зелинского, Туровой-Поляк 21—24], а также более поздних исследований Мехтиева [36]. Однако жесткие каталитические условия обычно приводили к получению равновесных смесей изомеров, что, конечно, не позволяло разобраться в деталях кинетики и механизма этих интересных реакций. [c.148]

Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам служил предметом разногласий [317]. Эту реакцию трудно исследовать вследствие того, что природа частиц, присутствующих в растворах Гриньяра (т. 1, разд. 5.6), весьма изменчива, и присутствие даже небольших примесей в магнии оказывает большое воздействие на кинетику реакции (это препятствует получению воспроизводимых результатов) [318]. Более того, по-видимому, механизм этой реакции весьма сложен, так как с кетоном могут взаимодействовать и RMgX и НгМд, поскольку частицы этих двух типов, так же как и MgX2, дают комплексы с кетонами (гл. 3) [319] и поскольку первоначально образующиеся продукты могут реагировать далее (как описано ниже). Подробный механизм взаимодействия метил-магнийбромида с 2-метилбензофеноном предложен Эшби и сотр. [320] на основании того, что были обнаружены два пути этой реакции один имеет первый порядок ио MeMgBr, а дру- [c.368]

Трейбс [5], изучая кинетику присоединения реактива Гриньяра к сложным эфирам, пришел к выводу, что пространственные факторы играют более существенную роль, чем электронные, что подтверждается очень малым различием в скоростях реакций эфиров предельных и непредельных кислот, даже когда двойная связь находится у а-углеродного атома. Разветвление цепи у кислотной части, по крайней мере, поблизости от функциональной группы, замедляет реакцию. Реакционная способность бутиловых эфиров падает в ряду масляной, изомасляной и изовалериановой кислот. Для спиртовой части сложного эфира стерические факторы, вероятно, оказывают меньшее влияние, и энергетический фактор может играть более существенную роль. [c.182]

Крам обосновывал свое правило об определяющем влиянии стерических факторов на асимметрический синтез стереохими-ческими результатами реакций, которые он считал необратимыми. По Краму, состав продуктов этих реакций определяется их кинетикой. Объясняя асимметрический синтез в ряду продуктов присоединения реагента Гриньяра к эфирам бензоилмуравьи-ной кислоты, Прелог (Prelog, 1953) предположил, что реакция присоединения протекает необратимо. [c.403]

В случае очень сильных эффектов специфической сольватации, когда возникают особенно прочные комплексы между растворенным веществом и молекулами растворителя, уравнения (III. 17) или (III. 18) не соблюдаются из-за невыполнимости условия независимости и аддитивности вкладов, соответствующих разным формальным типам взаимодействий. Конкретно это продемонстрировано Туулметсом и сотр. на примере кинетики реакций Гриньяра между диалкил- или диарилмагнием и кетонами [207—211] [c.113]

С увеличением основности растворителя (в ряду эфиров) обнаружено падение скорости реакции . Хасимото и сотр. исследовали влияние природы растворителя на кинетику реакции. В диэтиловом и дибутиловом эфире, где реактив Гриньяра (судя по эбуллиоскопическим данным) является димером, реакция имеет общий второй порядок, в тетрагидрофуране, где реактив Гриньяра мономерен,— третий (первый по гексину-1 и второй по 2H5MgBr), а в диэтиловом эфире диэтиленгликоля — промежуточный (2,5). Это позволило авторам предположить, что в процессе реакции образуется комплекс между ацетиленовым соединением и RMgX, который затем атакуется второй молекулой RMgX. [c.110]

Теоретически совершенно точных результатов и не следует ожидать, так как кинетика реакции Гриньяра зависит от химической структуры вещества, содержащего активный водород (Боб-ранский, 1961). [c.257]

Механизм реакции бензофенона с хлоридом трето-бутилмагния можно представить схемой 1. Известно, что строение реактива Гриньяра является сложным по своему составу и зависит от многих факторов [47, 48, 60]. Ассоциация магнийорганических соединений в растворе усложняет кинетику реакции, поскольку несколько кинетически активных групп могут присутствовать в растворе. Эксперименты показывают, что взаимозаменяемость различных видов реактива Гриньяра происходит настолько быстро, что нельзя выделить какой-либо отдельный вид на стадии опре-деляюш ей скорость реакции. [c.73]

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

В широкой области реакции Гриньяра корреляхцюн-mie уравнения до сих пор нашли применения только в отдельных частных случаях, причиной чего является весьма скудный набор кинетических и др. данных, среди которых встречается крайне мало точных серийных намерений кинетики реакции или реакционной способности. [c.89]

Кинетика реакции была измерена в абсолютном эфире при температурах 10° и 20°С в псевдомономолекулярных условиях по выделению тепла. Более подробно эта методика была описана нами в . Перед каждым опытом в реакционный сосуд с реактивом Гриньяра было при охлаждении и хорошем перемешивании добавлено точно взвешенное количество (0,50-0,55 эквивалента) ацетона, растворенного в тояно измеренном количестве абсолютного эфира. Концентрация полученного таким образом вторичного реактива Гриньяра ГН была вычислена исходя из предполагаемой ее формулы нм . МвХз Зависимость константы скорости первого порядка от концентрации Г II изобраяе на на рисунке, С целью сопоставления там же приведена зависимость константы скорости первой стадии от концентрации Г I по данным нашего предыдущего сообщения . На основании зависимости костанты первого порядка от концентрации были вычислены константы второго порядка kJJ= 0,116 0,008 (20 0) и 0,059 0,007 (10°С) л.моль сек , откуда для кажущейся энергии активации получается 11,1 1,5 ккал.моль" . [c.213]

Изучена вторая стадия реакции этилмагнийбромида с пинаколином путем исследования кинетики реакции и относительных выходов реакций воегтановления и присоединения в зависимости от относительного содержания бромистого магния в реактиве Гриньяра. [c.217]

Исследована кинетика реакции н.-пропшшагнийбро-мида с пинаколином в анизоле. На основании найденной зависимости псевдомономолекулярной константы скорости реакции от концентрации реактива Гриньяра сделан швод, что анизол относительно слабо сольватирует пропилмагнийбромид. С привлечением ранее полученных экспериментальных данных показано, что влияние среды на скорость изученной реакции определяется полярностью, основностью и стерическим эффектом растворителя. [c.61]

Уточнены и дополнены экспериментальные данные о кинетике образования магнийорганических соединений. Подтверкдено, что после индукционного пениода скорость реакции образования реактива Гриньяра в эфирах пропорциональна концентрации галогенида, концентрации эфира и поверхности магния в первой степени, и суммарный порядок реакции равен трем. Приведена уточненная схема ддя механизма реакции, представляющей из себя радикально-цепной процесс с двумя параллельными цепями. [c.705]

Ддя изучения влияния добавок триэтиламина на кинетику реакции к исходному раствору фенилмагнийбромида добавлялись соответствующие количества катализатора. Кинетические константы определялись из экспериментов, где триэтиламин присутствовал в количествах от 2 до 360 моль по отношению к фенил-магнийбрсмиду. Концентрация реактива Гриньяра варьировалась в в зависимости от добавленного количества амина в пределах от 0,70 до 0,54 н, причем соотношение равнялось 1,08. [c.96]

Настоящее исследование является продолжением работы, начатой одним из нас ранее Мы задались целью уточнить роль органического основания в процессе образования реактива Гриньяра. Для этого мы изучали кинетику реакции н-бутилгалогенидов в смесях разных донорных растворителей с толуолом разного состава. Условия проведения реакции поддерживались постоянными (температура, перемшивание, форма и количество магния и т.д.). Период индукции элиминировался проведением в реакционной смеси реакции с небольшой порцией этого же галогенида. [c.221]

За кинетикой реакции с н-бутилбромидом и -йодидом следили по выделению тепла в ходе процесса, а с н-бутилхлори-дом титрованием образовашегося реактива Гриньяра. В случаях бромида и йодида кинетические измерения сопровождались определением выхода реактива Гриньяра, а также оценкой теплового эффекта реакции. [c.221]

В настоящей сообщении излагаются результаты некоторых предварительных экспериментов. Была исследована кинетика реакции н-пропилнагнийбромида о пинаколином в смесях этилового эфира и тетрагидрофурана. В литературе данных о зависииости кинетики реакции Гриньяра от состава смешанного растворителя нам обнаружить не удалось. Исследовано только влияние небольших добавок болев сильных комплексо-образователей на скорости некоторых реакций Гриньяра [c.164]

Кинетика реакции измерялась по выделению тепла в ходе реакции, согласно методике, описанной ранее . Моментальный скачок температуры в начале реакции был при расчетах исключен более строго, чем раньше поэтому абсолютные значения констант скоростей, определенные в этой работе, немного отличаются от опубликованных ранее . Все измерения проводились в псевдомононолекулярных условиях, чем исключается влияние продуктов реакции, и в узком диапазоне концентраций (0,28-0,34 Я ), чтобы несмотря на нелинейную зависимость псевдомономолекулярной константы скорости от концентрации реактива Гриньяра " получить сравнимые между собой данные. Кинетические измерения повторялись 3-4 раза для каждого состава растворитеаш. Полученные результаты приведены в таблице I. [c.165]

Кинетика реакции измерялась по выделению тепла в ходе реахции, в принципе согласно методике, описанной ранее В настоящей работе применялся калориметрический сосуд емкостью 35 мл, наполненный реактивом Гриньяра, куда при помощи мищ)ошприца вводилось около 60 мг кетона. Избыток реактива Гриньяра составлял не менее 15 г.-экв. на г.экв. кетона. Термограммы регистрировались при чувствительности около 0,б°С на полную шкалу самопишущего потенциоиетра и скорости ленты 50 мм/мин. [c.1042]

Tiaким образом, суммарная кинетика рассматриваемой реакции в тетрагидрофуране определяется параметрами, в первом приближении не зависящими от концентрации реактива Гриньяра, а концентрации реагентов в относительно несложном виде входят в выражение константы скорости. [c.1049]

Исследована кинетика реакции н-пропилмагнийброыида с пинаколином в тетрагидрофуране в псевдсмономолекулярных условиях в широком диапазоне концентраций реактива Гриньяра. [c.1050]

Найдено, что бимолекулярная схо1а применима как формальная модель для зависимости констант скорости первого порядка этих реакций от концентрации реактива Гриньяра,при умеренных концентрациях последнего. Действие сольватирующего растворителя на кинетику и ме- анизм реакции Гриньяра осуществляется через влияние на способность ат <а магния координироваться с кетовой, на нуклеофильность органического радикала при атоме магния и на Структуру реактива Гриньяра. [c.246]

Показано, что действие сольватирующего растворителя на кинетику и механизм реакции Гриньяра осуя ствляется также через влияние на структуру реактива Гриньяра Следова- [c.898]

Кинетика реакции пропилмагнийбромида о пинаколином исследовалась вметилалеи диэтиловом эфире диэтиленгликоля. Найдено, что исследованные растворители ведут себя подобно тетрагидрофурану. Обсуждены некоторые вопросы механизма реакции Гриньяра и влияния растворителя на ее протекание. Сделаны некоторые обобщения. [c.1187]

Константы скорости псевдопервого порядка реакции этилиагнийбромида в избытке с пинаколином. определенные как средние из второго-третьего полупериодов реакции, мало зависят от соотношения начальных концентраций реагентов. Рассчитан состав реактива Гриньяра и бромистого этила в зависимости от концентрации раствора и параметра "п" (отношение нормальностей галойд алкил). В свете сильного влияния значения "п" на кинетику реакции и предполагаемого механизма реакции интерпретированы явления, отмеченные в этой и некоторых ря-них работах. [c.237]