Электронные индуктивный механизм

Первый характерен тем, что все смещаемые электронные дублеты остаются в пределах своих первоначальных октетов, то есть в пределах своей связи Этот механизм электронных смещений, взаимного влияния передается по а-связям и называется индуктивным механизмом (эффектом) [c.87]

Заместители у аллильного р-углеродного атома не могут посылать электроны по механизму сопряжения, и их влияние на реакционную способность должно обусловливаться сочетанием индуктивного, стерического эффектов с незначительным по величине эффектом поляризуемости. В реакциях как с ионом иода, так и с этоксильным ионом реакционная способность возрастает незначительно (табл. 2) в последовательности [c.413]

Обладая сродством к электрону, карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем и по индуктивному механизму или механизму сопряжения вызывает смещение электронных плотностей соседних с ней простых и двойных связей, и поэтому она проявляет —/-эффект и -С-эффект [c.147]

Трифторметильная группа является сильным электрофильным заместителем, действующим по индуктивному механизму —I-эффект). Она понижает электронную плотность бензольного кольца в орто- и пара-положениях и направляет электрофильные реагенты преимущественно в лета-положение, что находится в соответствии с расчетными величинами распределения электронных плотностей [c.434]

Другой сильный мета-ориентант — аммониевая группа — из-за своего положительного заряда приводит к вытягиванию электронной плотности из ядра по индуктивному механизму. [c.313]

Электронное взаимодействие заместителя с карбонильной группой может осуществляться как по индуктивному механизму (поляризация а-связей), так и по мезомерному (перекрывание соседних орбиталей), поскольку возможно сопряжение неспаренных электронов заместителя Y с л-электронами карбонильной группы (рис. 19). Пространственный эффект заместителя должен быть небольшим,, хотя значительное влияние может оказывать образование водородных связей. [c.91]

В рассматриваемом примере передача электронных влияний возможна только по индуктивному механизму. Поэтому сила кислот должна увеличиваться с ростом —/-эффекта заместителя [c.29]

Таким образом, полярная связь X — У наводит (индуцирует) дипольные моменты в соседних с ней связях, и процесс поляризации связей описывается индуктивным механизмом. Само же явление увеличения полярности связей за счет смещения электронов связи без вмешательства извне называется индуктивным эффектом 1-эффектом). [c.107]

Влияние заместителей на скорость отщепления галогена от (15) оказалось сложным. По-видимому, это является следствием того, ЧТО заместители, которые способны оттягивать электроны по индуктивному механизму, не только тормозят отрыв галогена, но и в то же время замедляют скорость протонирования. Полученные результаты находятся в качественном согласии с этим предположением. Более надежные данные о влиянии заместителей могут быть получены при непосредственном изучении отрыва галогена от (15). [c.157]

Если индуктивный механизм электронных смещений используется для описания нормальных состояний молекул, он называется индуктивным эффектом. Его квантовое описание будет дано ниже. Кроме того, будет показано, что подобный механизм электронных смещений проявляется в процессах активации, т. е. в образовании переходных состояний ири химических реакциях. [c.65]

В работе [3] нами было показано, что реакционная способность циклопропановых углеводородов при взаимодействии с ацетатом ртути (реакция Левиной [4]) в сильной степени зависит от характера заместителя. Было установлено, что большее влияние оказывают те заместители, которые способны подавать электроны по сопряженному, а не по индуктивному механизму. [c.30]

Согласно имеющимся в литературе данным, электрофильное замещение у атомов углерода пуринового ядра происходит только в положении 8. Сообщение о хлорировании кофеина с образованием 8-хлоркофеина появилось в 1850 г. [23]. Бромирование кофеина до 8-бромкофеина осуществлено в 1867 г. [24]. Бильтц и Топп [25] получили 8-хлортеобромин прямым хлорированием теобромина хлором в хлороформе. Пурины, содержащие метильные группы в положениях 1, 3, 7 или 9, гладко галогенируются по 8-углеродному атому. Это понятно, поскольку метильные группы увеличивают электронную плотность пуринового ядра по индуктивному механизму. Наличие метильной группы в положении 7 или 9, по-видимому, наиболее сильно сказывается на повышении электронной плотности у 8-углеродного атома. [c.214]

Причину противоположного действия резонансного н индуктивного эффектов заместителей можно усматривать в двойственном электронном плиянии N-оксидной группы фуроксанового цикла —резонансном донорном и индуктивном акцепторном (см. [И, раздел 1.3.4]), создающем избыток электронов в положении 3 кольца и недостаток — в положении 4. В положении 3 заместитель с-/ -эффектом стабилизирует молекулу потому, что делокализует избыток электронов в этом месте, эффективно оттягивая их по резонансному механизму, а заместитель с -/-эффектом дестабилизирует молекулу, так как в отличие от предыдущего заместителя способен оттягивать а-электроны и усугубляет недостаток электронной плотности в положении 4 (оттягивание же электронов от атома Сз кольца 1Ю индуктивному механизму значительно менее эффективно, чем по резонансному). Соответственно, заместитель с +/ -эффектом в положении 3 должен дестабилизировать молекулу, а с -/-эффектом — стабилизировать [562]. [c.43]

Представляется интересным установить связь между энтропией информации и количественными характеристиками. 13местителей в бензольном ядре. С этой целью были сопоставлены значения с полярной (индукционной) константой Тафта а [77]. Данные для реакции нитрования в уксусном ангидриде при 25° представлены в табл. 22. Из этой таблицы следует, что уменьшение значения а влечет за собой нарастание неопределенности протекания реакции. Значение начинает падать, когда мы переходим к алкильным заместителям, подающим электроны на бензольное кольцо по индуктивному. механизму +/. [c.142]

Даже для реакций, имеющих сходный механизм, константа скорости к может сильно изменяться в зависимости от структуры субстрата. Некоторое представление о причинах, обусловливающих это различие в реакционной способности, можно получить при рассмотрении таких вопросов, как легкость подхода к месту атаки и стабильность возможных интермедиатов. Это зависит как от электронных (индуктивного и мезомерного) эффектов, так и от стерических эффектов (возникающих из-за того, что замещающие группы имеют физически реальные размеры). Например, прямое замещение хлорид-иона в 2-хлор-2-ме-тилпропане (трет-бутилхлариде) гидроксид-ионом (ср. рис. 1.21, а) чрезвычайно затруднено вследствие наличия относительно объемистых метильных групп, которые окружают атом углерода, претерпевающий атаку. С другой стороны, двухстадийное [c.29]

Показано, что группа СНг в соединении (10) атакуется по механизму Sn2 практически с такой же скоростью, как и в соединении МеСНгС . Это дает возможность предположить, что любое неблагоприятное стерическое затруднение в переходном состоянии, вызванное объемистой группой eHj. компенсируется небольшим электронным (индуктивным ) эффектом, ускоряющим реакцию. [c.98]

Ионизационные потенциалы тригалогенметильных радикалов представляют особый интерес в том отношении, что у них индуктивный эффект и эффект сопряжения действуют в противоположных направлениях. В этом случае большую роль играют резонансные структуры Уа и Уб. Галоген оттягивает электроны по индуктивному механизму. Это должно привести к повы- [c.19]

Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю Н, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один Р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90%-ном диоксане при 25° АА/ = =/п = 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте. Больший эффект в случае феноксиметильной группы можно было бы объяснить несколькими причинами. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [73ж], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [c.171]

Помимо взаимодействия с неподеленной парой гидроксильной группы, сродство к электронам карбонильного остатка может удовлетворяться также за счет смещения электронной плотности соседних с ней простых и двойных связей по индуктивному механизму или механизму сопряжения. Поэтому карбоксильная группа является электронеакцепторным заместителем, обладает отрицательным ин- [c.163]

Фторпроизводные в ряду ароматических галогенопроизводных (как и алкильные соединения фтора, с. 118) занимают особое положение вследствие высокой электрофнльности атомов фтора. Индуктивное влияние фтора (—/-эффект) преобладает над эффектом сопряжения (-ЬС-эффект) его неподеленной пары электронов с ароматическим ядром, поэтому атом фтора понижает электронную плотность бензольного кольца по индуктивному механизму. Вследствие этого во фторбензолах связь Сдрил —Н приобретает кислотный характер по сравнению с бензолом, причем индуктивное влияние фтора уменьшается с расстоянием [c.433]

X 5H4Fe 5H4)2Hg позволило сделать вывод об индуктивном механизме передачи электронных эффектов ферроценовой и тeмoй [c.92]

А. Н. Несмеянов и сотр. исследовали ацидолиз ряда замещенных ферроценилмеркурхлоридов X 5H4Fe 5H4Hg l хлористым водородом в 90%-ном водном диоксане кинетика реакции следовала второму порядку. Полученные результаты авторы рассматривают как доказательство способности ферроценовой системы проводить электронное влияние заместителей по индуктивному механизму. [c.108]

Производные элементов, обладающих иеподеленными парами электронов. Влияние заместителей на ИК-сиектроскопические характеристики валентного МН колебания изучено с помощью а(> анализа только в случае трех элементов — азота, кислорода и фосфора, причем все они исследованы очень мало. Согласно [1], оба ИК-спектроскопических параметра, относящиеся к валентным колебаниям связей МН (частота и интенсивность), отражают главным образом индуктивное влияние заместителей во всех соединениях типа НМНа, у которых Н-алкил или замещенный алкил (см. серии 9, 10 табл. 2). Получено, кроме того, линейное соотношение между частотой он и электроотрицательностью первого атома заместителя в ряду гидроокисей элементов типа РЬ М(ОН), [3] его наличие позволяет предполагать преобладание индуктивного механизма в электронном влиянии заместителей на величину [c.49]

Установлены два механизма электронных смещений, при которых такие электронные группировки сохраняются. Первый характеризуется тем, что все смещаемые электронные дублеты остаются связанными в своих первоначальных атомных октетах. Смещения такого рода были предположены впервые Льюисом [59], который показал, как электрическая асимметрия, возникающая вследствие неэквивалентного распределения электронов между разными атомами, т. е. вследствие их злектроположительности или электроотрицательности, может распространяться вдоль цепи связанных атомов (одинаковых или неодинаковых) по механизму электростатической индукции. Это называется индуктивным механизмом электронных смещений и часто обозначается стрелками, указывающими направление повышения концентрации электронов. Таким образом, символ [c.65]

Льюис рассматривал индуктивный механизм электронных смещений как постоянное свойство молекул, которое влияет на физические свойства и химическое равновесие. Так, например, различие в силе хлоруксусной и уксусной кислот он объяснял, исходя из того, что электроны каждой связи в первой молекуле по сравнению с электронами соответствующей связи второй молекулы смещены к атому хлора дойдя до способного к ионизации атома водорода, этот эффект может обусловить более легкую диссоциацию его в первой молекуле по сравнению со второй [c.65]

Гиперконъюгация а-электронов СН-связей, впервые обнарун енная, лучше всего подтвержденная и, конечно, наиболее важная форма гиперконъюгации, была открыта Бейкером и Натаном [95] в 1935 г. Они изучили кинетику присоединения замещенных бензилбромидов к пиридину с образованием бензилпиридинийбромидов. Было показано, что этой реакции способствует перемещение электронов в зону реакции. Бейкер и Натан установили, что п-алкильпые заместители, будучи группами, отдающими электроны, ускоряют реакцию, но не в последовательности, соответствующей индуктивному механизму электронных смещений [c.96]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Вовсе не важно, что смещения электронов по механизмам сопряжения или индуктивному, которые при определенном сбалансировании обусловливают аномалию Голлемана, первоначально возникают у одного и того же атома (например, у атома галогена). Эффект сопря кепия - -К должен начинаться у атома, связанного с ароматическим кольцом, однако индуктивный эффект —/ может возникать у более далекого атома и транслироваться к атому, связанному с кольцом. Именно такое явление наблюдается для боковой цепи коричной кислоты. Это соединение нитруется почти исключительно в орто-н пара-положения, но с дезактивацией. Этиленовая двойная связь оказывает + А -эффект, а электроотрицательпость карбоксильной группы сообщает олефиновому центру —/-характер, достаточный для возникновения аномалии Голлемана. К этому же типу относятся стирол-ш-сульфокислота и со-нитро-стирол. Боковые цепи в этих трех соединениях относятся к заместителям типа (3) легко показать, что подобное влияние должны оказывать заместители типа (4), обладающие согласованными - -1- и -(-/Г-эффектами, например 1тонизированная карбоксильная группа. [c.255]

Таким образом, при отщеплении олефинов, так же как и при любой другой гетеролитической реакции, имеют значение и полярность и ненасыщенность. приводящие к смещению электронов по индуктивному механизму или по механизму сопряжения, если позволяет структура молекулы. Кроме того, совместное действие оказывают поляризация и поляризуемость, но, поскольку в процессе реакции создается ненасыщенность, образованию переходного состояния чаще способствует сопряжение в форме эффекта поляризуемости, т. е. электромерный эффект. Ясно, что, когда влияющие группы обладают неодинаковыми полярностью и ненасыщенностью, они будут проявлять [c.560]

N или СРз). Во-вторых, сильно электронодонорные заместители, которые определенно сопряжены с олефиновой двойной связью (СНдО и СНдЗ). Оба сорта заместителей могут присутствовать в каждой присоединяющейся молекуле или в одной молекуле могут быть заместители одного рода, а в другой молекуле — другого. Суммарный эффект можно обозначить уже принятыми символами —I, - -К. Таким образом, карбонильный кислород кетена является —-Ь/ -заместителем он индуктивно притягивает электроны и отталкивает их по механизму сопрялчения (гл. II, разд. 3,д, и гл. III, разд. 1,е). Фтор в молекуле фторолефинов такн е является —/, - -замести-телем он не только наиболее сильный из всех галогенов индуктивный электроноакцепторный заместитель, но и наиболее сильный из всех галогенов, отталкивающий электроны по механизму сопряжения (гл. II, разд. 3,в и д). Неожиданным кажется то, что полярные эффекты двух видов кооперируют и ускоряют перенос электронов между атомами каждой пары атомов, которые образуют связь, когда две двойные связи вступают в циклоприсоединение. [c.881]

Более слабое влияние алкильных групп, также являющихся ЭД-заместителями, объясняется тем, что в отличие от амино-, окси- и мер-каптогрупп они не имеют неподеленных электронов, вливающихся в общую я-электронную систему молекулы. Алкильные группы воздействуют на сопряженные системы по индуктивному механизму и по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология