Реакции, протекающие с активацией связей

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

Прочность связей К(п—X и Н(2)—X влияет на прочность частично образующейся и рвущейся связей в переходном состоянии процесса (15.1). Образование связи К(1)—X обеспечивает энергией разрыв связи Н(2)—X. Поэтому, чем прочней образующаяся связь и слабей рвущаяся связь, тем легче протекает реакция перехода атома X. Если в ряду однотипных реакций рвутся различные связи, а образуются одинаковые (или наоборот), то имеет место определенная зависимость между прочностью различных связей и соответствующей энергией активации. Более прочные образующиеся связи ведут к снижению энергии активации (табл. 15. ). В то же время данные табл. 15.1 показывают несмотря на то, что атомы С1, Н [c.145]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

НОВ и обладает наиболее высоким потенциальным барьером, что проявляется в высокой энергии активации большинства органических реакций. Однако всякое смеш,ение электронов в сторону одного или другого атома поляризует атом и тем самым снижает величину энергии активации. В пределе такой деформации ковалентной связи образуется истинно полярная, или ионная, связь, при которой энергия активации становится равной нулю, и реакции протекают моментально. [c.34]

Зависимость скорости реакции от температуры. Молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей дает возможность подсчитать число соударений между молекулами тех или иных веществ при определенных условиях. Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окажется, что число столкновений между молекулами веществ при обычных условиях столь велико, что все реакции должны протекать практически мгновенно. Однако в действительности далеко не все реакции заканчиваются быстро. Это связано с необходимостью преодоления энергетического барьера реакции — энергии активации. Это осуществляют только активные молекулы, имеющие энергию выше, чем Е ,. [c.197]

Электрохимические реакции протекают на границе электрод — раствор, а потому следовало бы сопоставлять энергию активации и скорость электродного процесса не с работой выхода электрона из металла в вакуум, а с работой выхода электрона из металла в раствор при заданном электродном потенциале Е. В связи с этим рассмотрим зависимость величины от природы металла. [c.270]

Химическая реакция протекает при обязательном условии столкновения реагирующих частиц. Однако только очень немногие столкновения приводят к химическому взаимодействию и образованию продуктов реакции. В соответствии с теорией активных столкновений для осуществления реакции частицы должны преодолеть энергетический барьер, численно равный энергии активации. Константа скорости реакции k связана с энергией активации акт выражением [c.63]

Кинетика гидрирования ацетона изучена в проточных условиях под давлением с использованием катализатора NaM [200]. Бьшо показано, что скорость реакции прямо пропорциональна парциальному давлению водорода (рис. 1.37, а), т.е. порядок реакции по водороду равен единице. В то же время скорость гидрирования не зависит от парциального давления ацетона, если парциальное давление водорода постоянно (рнс. 1.37,6). Кажущаяся энергия активации реакции гидрирования составила 42 кДж/моль. Для объяснения наблюдаемых кинетических закономерностей было предположено, что, как н в случае гидрирования ароматических н олефиновых углеводородов, реакция протекает путем последовательного присоединения атомов или нонов водорода по ненасьпценным связям гидрируемого соединения. [c.78]

Реакция протекает легко, если алкен активируется электроноакцепторной группой (X), присоединенной к одному из связанных двойной связью атомов углерода. К числу таких групп относятся —СЫ, — N02, карбонилсодержащие группы С=0. Активация обусловливается существованием резонансных структур, приводящих к внутренней поляризации двойной связи [c.467]

До СИХ пор было принято, что экзотермическая реакция протекает легко, т. е. достаточно быстро при обычных температурах, в то время как эндотермические реакции происходят труднее, очень медленно, за исключением очень высоких температур. Это принятое соотношение между АН и скоростью реакции служит полезным эмпирическим правилом в тех случаях, когда другие данные недоступны однако такое соотношение совсем не обязательно и существует много исключений из этого правила. Ниже будет рассмотрена другая энергетическая характеристика, энергия активации, которая связана более строгой зависимостью со скоростью реакции. [c.52]

Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолеку-лярный разрыв связи С-С в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения к = 3.1110 с при 90 С, к - 7.6210 с при 80 С. Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60°С. [c.199]

Для протекания реакции между соседними группами атомов и молекул различных веществ они должны обладать энергией активации реакции р— некоторым минимальным приращением энергии над средним значением для данной температуры, необходимым для протекания реакции [6, с. 171]. С повышением температуры химические реакции интенсифицируются, растет вероятность того, что все большее число атомов и молекул приобретет энергию, достигающую значения энергии активации. Добавка некоторых веществ (обычно до 1%) в качестве активаторов позволяет заменить одни химические связи другими, при которых реакции протекают при более низком значении р. Активаторы должны адсорбироваться на границе раздела, при этом возрастает их концентрация в контактной зоне. [c.19]

Современная трактовка правила Марковникова реакция протекает быстрее через тот активированный комплекс (переходное состояние), который имеет меньшую энергию. И поскольку более низкая энергия активации обеспечивает более высокую скорость реакции, быстрее образуется более стабильный карбокатион (постулат Хэммонда ). При наличии электронодонорных заместителей (К=СНз, ОСНз и т.д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбокатион (см. также раздел 4.7 и примечание 1 на с. 98). [c.70]

Избирательное сульфидирование по третичной связи С— Н наблюдалось в случае АПП [27 28]. Реакция протекает в тех же условиях, что и сульфидирование ПЭ, а анализ кинетических параметров приводит к выводу, что, как и при окислении, уменьшение прочности связи С—Н при переходе от групп —СНг— к группам —СН< не приводит к резкому увеличению скорости сульфидирования. Энергия активации сульфидирования при переходе от ПЭ к АПП уменьшается от 168—184 до 118 кДж/моль. В этом отношении сульфидирование также напоминает окисление (энергия активации окисления ПЭ и полипропилена равна соответственно 137 и 91 кДж/моль [11]). Не изменяется и характерная для сульфидирования последовательность отдельных стадий [c.196]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Превращение пара-водорода в орто-водород (реакция протекает через промежуточную стадию, в которой водород — водородная связь ослабляется и молекула расщепляется) синтез воды из водорода и кислорода энергия активации образования воды 18 ккал для атомного обмена между и водяным паром энергия активации меньше 6 ккал Разложение закиси азота на азот и кислород [c.192]

Кинетический метод определения адсорбционного потенциала основан на измерении энергии активации нескольких реакций с участием одних и тех же атомов и на одном и том же катализаторе. Так, для определения энергии связей катализатора с атомами С, Н и О необходимо измерить энергию активации трех реакций, в которых участвуют эти атомы, например энергию активации реакций дегидрогенизации углеводорода,- дегидрогенизации спирта и дегидратации спирта. Зная энергию активации, можно вычислить энергию адсорбции (или десорбции) по уравнению (102). Схематически реакции протекают следующим образом [c.213]

Если реакция протекает в области больших или малых заполнений поверхности, или же при адсорбции нескольких веществ со средней силой, то выражения кажущейся энергии активации будут отличаться от приведенных выше. В связи с этим рассмотрим реакцию синтеза аммиака, протекающую в области малых заполнений поверхности азотом, скорость адсорбции которого определяет скорость процесса. [c.303]

Функция Р ИО растет с увеличением IV и не зависит от температуры. Для каждой системы и температуры существует оптимальная энергия Ж, при которой и происходит перенос протона. Возможны следующие три случая. 1. Оптимальная энергия близка к энергии активации Е, т. е. совпадает с высотой активационного рьвра. Реакция протекает адиабатически. Связь А—Н растягивается до значения г, при котором пересекаются термы 1/, и 1//. 2. Величина близка к нулю, и наиболее выгодным оказывается туннелирование протона между основными колебательными уровнями начального и конечного состояний. 3. Оптимальная энергия IV занимает промежуточное положение между нулем и Е. Протон сначала возбуждается, т. е. система переходит с нулевого на возбужденный уровень с энергией IV, а затем протон туннелирует. [c.496]

Как показывает последний пример, скорость химической реакции очень сильно возрастает при повышении температуры. Это связано с тем, что элементарный акт химической реакции протекает не прп всяком столкповептг реагирующих молекул реагируют только те молекулы активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым создать возможность образования новых молек л. Поэтому калсдая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером для его преодоления необходима энергия активации — некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать [c.91]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Заметим, что образование фосфодиэфирной связи нельзя сводить к простому взаимодействию хлорфосфата с 5 -гидроксилом нуклеозида. Этот метод редко используется для образования фосфодиэфирной связи, поскольку такие реакции протекают медленнее, а сама методика синтеза сравнительно сложна. Ниже будет обсуждаться более удобная реакция хлорфосфата одного нуклеозида со вторым нуклеозидом. Альтернативный подход заключается в образовании фосфодиэфирной связи путем активации in situ нуклеотидов копденспрующнм агентом. Некоторые из таких агентов описаны ниже. [c.174]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

Приведенные соображения надо считать вполне убедительными, так как, действительно, восстановительная реакция С-4- С02 — -2С0 характеризуется значительно большей энергией активации, чем окислительная реакция С+Ог— СО2. В связи с этим активное протекание восстановительной реакции начинается позднее, в зоне достаточно значительных температур, но затем она быстро опережает окислительную реакцию, даже если обе реакции протекают параллельно на равноправных началах. Однако протекание окислительной реакции при температурах свыше 1 000 переходит в диф фузионную область и тем раньше, чем хуже условия для хода диффузионных явлений и элементарный продасс окисления сходит с ки- [c.81]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

Недостаток диаграмм Фроста (как и всякой информации, получаемой на основе использования окислительно-восстановительных потенциалов) заключается в том, что они способны лишь отделить принципиально возможные реакции от невозможных. С их помощью нельзя установить, какая из возможных реакций окажется предпочтительной (т.е. будет протекать в более благоприятных условиях), как нельзя и указать — будет ли данная реакция протекать вообще. Такую информацию дает энергия активации реакции (см. гл. 13), поскольку именно эта характеристика реакции определяет скорость ее протекания. Проблема установления связи между вольт-эквива-лентом окислительно-восстановительной реакции и ее движущей силой будет более подробно обсуждаться в гл. 17. В приведенном выше примере твердый ЫН4НОз при повышении температуры дает N20 [c.295]

Первые три реакции протекают с более высокой энергией активации, чем с углеводородами с такой же прочностью С—Н-связи. Дополнительное отталкивание частиц в переходном состоянии вызвано, очевидно, индуктивным эффектом полярных связей С—Р и С—С1. В случае реакции брома с метанолом наблюдается обратный эффект гидроксильная 1руппа в силу индуктивного и мезомерного эффекта снижает активационный барьер. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях полярных радикалов (КО-, КОг ) с полярными соединениями. [c.269]

Как видно, предэкспоненциальный множитель для таких реакций близок к с", а энергия акгивации много больше, чем изменение энтальпии в реакции. По орбитальной симметрии эти реакции частично разрешены. Высокая энергия активации может быть связана со следующими обстоятельствами. Если реакция протекает как синхронное образование связи X—Н при одновременном разрыхлении связей С—Н и С—X и возникновении я-С—С-связи, то высокий энергетический барьер есть результат значительного изменения валентных углов перегруппирующихся связей и отталкивания сближающихся атомов. Высказано предположение, что реакция протекает через предварительную ионизацию С— Х-связи и образование ионной пары [c.332]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Методом получения перекисей может служить также и присоединение грег-алкилгидроперекнсей к активированной двойной связи. Активация двойной связи происходит под влиянием полярных групп, находящихся у соседних атомов углерода (нитрильной, эфирной, карбонильной, нитрогруппы и т. д.) Реакция протекает гладко также и с винильными эфирами [c.254]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

Реакции присоединения короткоживущих радикалов по не насыщенным кратным связям молекул органических соединений давно известны в химии и составляют основу промышленного синтеза многих соединений, включая крупнотоннажные производства полимерных материалов. Основные закономерности протекания реакций присоединения радикалов были детально рассмотрены в Начале 50-х годов. Реакции присоединения радикалов по крат шли связям являются экзотермическими реакциями, протекают с низкими величинами энергии активации (от 2 до 6 ккал/моль) и характеризуются низкими значениями стерического фактораг 10-3-10-6 [12]. [c.154]

Любая каталитическая реакция предцолагает изменение скоростей как прямой, так и обратной реакции за счет снижения ее энергетики. Если химическая реакция протекает с вьщелением энергии, то, казалось бы, она должна начинаться спонтанно. Однако этого не происходит, потому что компоненты реакции должны быть переведены в активированное (переходное) состояние. Энергия, необходимая для перевода реагирующих молекул в активированное состояние, называется энергией активации. Переходное состояние характеризуется непрерывным образованием и разрывом химических связей, причем между переходным и основным состояниями существует термодинамическое равновесие. Скорость прямой реакции зависит от температуры и разности значений свободной энергии для субстрата в переходном и основном состояниях. Эта разность называется свободной энергией реакции. [c.68]

Особое внимание привлек факт резкого снижения, начиная с температур около 400°, величины А. и соответствующей эффективной энергии активации Е-=А-Л до 10—1 ккал,как пишет Иост, ...столь малого значения, с которым не может быть связана никакая химическая реакция . Отсюда был сделан вывод, что ... нри достаточно высоких температурах химическая реакция протекает настолько быстро, что она практически уже не играет никакой роли в скорости (развития процесса самовосила- [c.412]

Механизм гидрироваиия хинона на всех катализаторах остается одинаковым анергия активации составляет всего около 2 ккал/моль и гидрирование протекает при очень низком анодном потенциале. Очевидно, активация молекулы хинона связана с перетягиванием электрона и образованием радикала органического соединения К + е К. В первой стадии, таким образом, образуется семихинон. Как правило, такие реакции протекают быстро, без энергии активации. При этом решающее значение приобретает способность поверхности к эмиссии электронов. [c.161]

Любарский с сотрудниками [304] считает, что имеющиеся в литературе противоречия относительно активности медноникелевых сплавов различного состава связаны, по-видимому, с условиями проведения опытов при работе в протоке, очевидно, не всегда соблюдалась изотермичность, отсутствовали диффузионные торможения величины поверхностей, энергии активации часто определялись неточно. С целью проверки справедливости взглядов Даудена авторами [304] была проведена работа по определению зависимости каталитической активности медноникелевых сплавов в реакции гидрирования бензола от их состава. Процесс проводился в условиях, исключающих все перечисленные выше недостатки использовался проточноциркуляционный метод определения активности, обеспечивающий изотермичность процесса реакция протекала в кинетическом режиме удельная поверхность определялась по низкотемпературной адсорбции криптона при низких давлениях, что обеспечивало высокую точность получаемых величин энергии активации рассчитывались при степенях превращения бензола, не превышающих 50—60%, при которых реакция протекает по нулевому порядку относительно бензола. Сплавы готовились совместным осаждением карбонатов никеля и меди с последующим восстановлением до металлов при оптимальной температуре 250° С. Таким путем были получены твердые растворы различного состава с достаточно развитой поверхностью. Опыты проводились при температурах 110—170° С. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология