Полимерные радикалы

Вулканизация перекисями. Перекисная вулканизация осуществляется свободными радикалами [80], образующимися в результате нагревания смесп с добавленными в нее перекисями до 130— 150 С. Эти свободные радикалы отнимают водород у полимерных цепей. Объединение возникших таким образом полимерных радикалов ведет к желаемой сшпвке цепех . Образующиеся мостики — это связи углерод — углерод [c.314]

Относительные реакционные способности мономеров по отношению к полимерным радикалам [c.146]

Хотя процессы передачи цепи обычно и приводят к уменьшению степени полимеризации, не вызывая в то же время изменений в скорости полимеризации, это зависит от реакционной способности образовавшегося в результате передачи цепи радикала Если последний достаточно неактивен, он не будет продолжать- полимеризации, а погибнет в результате взаимодействия <с другими полимерными радикалами [c.523]

Далее бромированный полистирол растворяют в метилметакрилате и облучают ультрафиолетовым светом, под действием которого отщепляются атомы брома и к образовавшимся полимерным радикалам присоединяются молекулы мономера с возникновением боковых ответвлений нолиметилметакрилата [c.547]

Дальнейшее повышение конверсии приводит к ухудшению некоторых показателей появлению гель-полимера, снижению пластичности, ухудшению обрабатываемости, повышению полидисперсности и увеличению средней молекулярной массы. Это вызвано, ло-видимому, процессами структурирования в результате присоеди-Вения полимерных радикалов по двойным связям, [c.375]

В процессе получения полимеров происходит, по-видимому, реакция переноса активного центра от радикала ОН на полимерную цепь с отрывом атома водорода образовавшиеся полимерные радикалы могут либо инициировать дальнейший рост цепи с образованием разветвленных молекул, либо рекомбинировать с имеющимися в системе в избытке первичными радикалами ОН. Последняя реакция приводит к повышению функциональности полимера без изменения его молекулярной массы [36]. [c.424]

За счет процессов III и IV полимерные радикалы, образовавшиеся в результате деструкции полидиена, вступая в реакцию с продуктами превращения производного /1-фенилендиамина [c.635]

Отсюда концентрация полимерных радикалов [c.192]

Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. [c.194]

Полимеризация в растворе дает возможность избежать местных перегревов, поскольку теплота, выделяющаяся в процессе реакции, поглощается растворителем. По окончании реакции полимер находится в растворе, что облегчает его выделение. Молекулярная масса полимера зависит от концентрации мономера в растворе по мере ее уменьшения уменьшается молекулярная масса полимера. При проведении полимеризации в растворе может иметь место реакция передачи (переноса) цепи в результате взаимодействия полимерных радикалов с молекулами растворителя [c.159]

Изучение распределения продуктов радикальных реакций во времени по различным процессам позволяет подойти к оценке числа эффективных столкновений радикалов. Анализ этого вопроса, в предположении, что энергией активации реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов можно пренебречь, приводит к заключению о том, что реакции между различными радикалами в газовой фазе по своей эффективности могут лишь незначительно превосходить реакции между одинаковыми радикалами. В этом отношении различные полимерные радикалы реагируют более специфично, чем радикалы в газовой фазе. Это может являться особенностью протекания реакций в жидкой фазе. [c.232]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Инициирование полимеризации мономера А в макрорадикалы А А А...., а затем введение В, в которых радикалы А А А.... вызывают полимеризацию В с образованием блок-сополимеров. Таким путем, например, проводят сополимеризацию винилхлорида с метил-метакрилатом. Первой стадией процесса является получение активного полимера, содержащего свободные полимерные радикалы, под действием ультрафиолетового облучения. Эти радикалы, находя, щиеся на стенках реакционного сосуда, инициируют полимеризацию других мономеров с образованием блок-сополимеров [c.642]

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей К—5—К. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаи1 одействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. [c.374]

Оказалось, что с помощью органических перекисей можно проводить вулканизацию силоксановых каучуков, фторкаучуков и других полимеров, не содержащих в полимерной цепи двойных связей. Сшивание цепей и в этом случае происходит при взаимодействии возникающих в присутствии перекиси полимерных радикалов с образованием —С—С—связей. [c.81]

Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резино-смесителях и др. В присутствии акцепторов свободных радикалов, т. е. низкомолекулярных веществ, легко насыщающих образующиеся полимерные радикалы, происходит интенсивное снижение средней молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимера (рис. 17.1). [c.250]

Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов R (реакции 1) в результате распада макромолекул под различными энергетическими воздействиями теплота, свет, излучения, механическая энергия и др.). Дополнительное число свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов (R0 и ROO ) — реакции (4)—(6). [c.259]

Продукт присоединения имеет характер свободного радикала и может оторвать водород от другой молекулы полидиена либо рекомбинировать с полимерным радикалом. В последнем случае возникнет поперечная химическая связь между двумя макромолекулами [c.286]

Для объяснения этого рассмотрим механизм деполимеризации (стр. 49). Как видно из схемы реакции, к образованию наиболее летучих продуктов — мономеров приводит реакция развития цепи продукты распада с более высоким молекулярным весом образуются по реакции передачи цепи. Очевидно, что реакция по схеме 3 протекает преимущественно у полимеров, не имеющих заместителей, например, у полиэтилена и у содержащих подвижный атом водорода. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, имеют меньшую возможность для передачи водорода и образуют мономеры по реакции развития цепи — по схеме 2. Ароматическая группа повышает активность полимерных радикалов. [c.87]

Антиоксиданты имеют слабосвязанные атомы водорода, а потому легко реагирующие с полимерными радикалами (АН — молекула антиоксиданта) [c.90]

Таким образом, вместо полимерных радикалов R- и ROO-образовался радикал А- — остаток молекулы антиоксиданта. Этот радикал менее активен, чем полимерный радикал, поэтому реакция замедляется или приостанавливается. [c.90]

Смолы, сорбирующие анионы, называются анионитами. Они представляют собой полимерные радикалы, содержащие аминогруппы, связанные с водой, ионы гидроксила которых вступают в реакцию обмена с анионами [c.307]

Рост цепи при полимеризации не происходит бесконечно. На некотором этапе активная цепь обрывается, т. е. активный центр исчезает. Это может произойти в результате соединения двух полимерных радикалов в одну неактивную молекулу (рекомбинация) [c.379]

Механо-химический процесс разложения полимеров протекает, например, при вальцевании, истирании, измельчении. В результате механических воздействий рвутся связи полимерной цепи, образуются полимерные радикалы (макрорадикалы), которые стабилизируются благодаря взаимодействию с кислородом воздуха. [c.49]

Полимерные радикалы взаимодействуют с другими молекулами каучука по месту двойной связи или между собой с образованием прочных поперечных связей —С—С—, чем и объясняется более высокая температуростойкость и теплостойкость таких вулканизатов, полученных вулканизацией без серы. [c.143]

Растущие полимерные радикалы и неактивные макромолекулы полиэтилена состоят в основном из метиленовых звеньев [c.63]

Дополнительный интерес к изучению реакций неодинаковых радикалов вызван наблюдением о том, что различные полимерные радикалы реагируют с более высокими скоростями, чем идентичные радикалы [295, 296]. Были исследованы конкурентные отношения атомов Н с этиленом и пропиленом и в связи с этим рассмотрены реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов СгНз и С3Н7. [c.231]

Степень полимеризации полимера прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва и передачи цепи. Поэтому в присутствии добавок веществ, имеющих подвижные атомы, происходит снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера. Изменяя температуру, количество и свойства вещества, которому передается кинетическая цепь, можно регулировать средний молекулярный вес по-. шмеров. Вещества, легко вступающие в реакции передачи цепи и заметно не изменяющие скорость полимеризации, носят название регуляторов процесса полимеризации. Для бол1,-1нинства полимерных радикалов скорость передачи цепи чере - указанные ниже растворители или добавки уменьшается в следующем порядке [c.127]

При рекомбинации двух радикалов образуется oднa материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р , поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответ-ствуюш,им обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель /г- Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна %, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна [c.14]

Макромолекулярными инициаторами блок-сополимеризаиии могут служить полимерные радикалы, образующиеся при механической деструкции макромолекул в полимерно-мономерных смесях [c.65]

Наиболее совершенным методом очистки воды является катионный и анионный обмен на полимерных смолах — в воде не остается вообще минеральных веществ (солей). Смолы, сорбирующие катионы, называются катионитами. Они представляют собой весьма сложные полимерные радикалы, содержащие карбоксильные группы Н(СООН) или Н(50зН)ж, которые могут вступать в реакции обмена с катионами [c.307]

Смолы, сорбирующие анионы, называются анионитами. Они представляют собой полимерные радикалы, содержадие аминогруппы, [c.319]

Перекиспые радикалы при взаимодействии с полимерными цепями вызывают образование полимерных радикалов. Образование полимерных радикалов может происходить двумя путями [c.80]

Возникающие полимерные радикалы взанмодействуют между собой или с двойными связями других молекул каучука, образуя поперечные —С—С—связи, которые сообщают вулканизату бо- [c.80]

Вероятно, реакции сшивания, которые могут быть следствием рекомбинации двух образовавшихся полимерных радикалов или взаимодействия полимерного радикала одной цепи с ненасыщенной связью другой цели, также протекают по свободнорадикаль-ному механизму. [c.61]

Винильные группы образуются при 3-расщеплении вторичных полимерных радикалов или в результате обрыва цепи диспропорционированием, трднс-виниленовые группы могут возникать, например, при диспропорционировании с участием вторичного радикала. Последовательность реакций, аналогичная (4.34), приводит к образованию вини-лиденовых групп, которые, как известно, преобладают в общей нена-сыщенности полиэтилена [c.69]

Как следует из (4.39), при 0-расщеплении третичного радикала вместе с образованием винилиденовых групп происходит прекращение роста цепи. Установленная экспериментально в работе [50] обратная пропор- I циональность между степенью полимеризации и содержанием винилиде- I новых групп указывает на то, что молекулярная масса полимера при радикальной полимеризации этилена определяется в основном реакцией расщепления третичных полимерных радикалов, образующихся при внутримолекулярной передаче цепи. 1 [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология