Рекомбинация полимерных радикалов

При рекомбинации полимерных радикалов и малой глубине полимеризации можно принять см с.и л/(моль-с). [c.101]

При радикальной полимеризации вид функции молекулярновесового распределения зависит от способа обрыва роста полимерных цепей. Если обрыв осуществляется путем рекомбинации полимерных радикалов, то отношение средних степеней полимеризации [c.12]

Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколь-ко-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в ана,логичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превра-П1,ения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуемых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву. [c.120]

Путем сопоставления кинетической длины цепи со степенью полимеризации установлено, что при полимеризации акрилонитрила при 60° С в диметилформамиде обрыв цепей происходит почти исключительно путем рекомбинации полимерных радикалов [c.31]

Согласно первой гипотезе, возможность рекомбинации полимерных радикалов и их реакций с макромолекулой обусловлена [c.277]

На этом этапе завершается рост макромолекулы, и она превращается в инертную молекулу, которая, как раньше думали, и сохраняется в неизмененном виде до конца реакции. Обрыв цепи может быть осуществлен несколькими путями. Важнейшими из них являются рекомбинация полимерных радикалов [c.55]

Рекомбинация полимерных радикалов. Многие исследователи считают, что рекомбинация полимерных радикалов — основной путь обрыва растущих полимерных цепей. [c.55]

Полимеризация трифторхлорэтилена в растворе пентахлор-этана при нормальном давлении, кинетика которой была изучена Лазаром и Радо [1167], происходит приблизительно по-первому порядку (--0,8) относительно концентрации инициатора. Полная энергия активации равна 26 ккал моль. При рассмотрении механизма реакции авторы считают, что инициирование в растворителях, способных давать реакционноспособные радикалы, осуществляется главным образом за счет радикалов из растворителя. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов и обрыва на ингибиторе. [c.304]

Однако уравнение (2), ввиду принятых упрощений, не может в полной мере характеризовать кинетику пост-полимеризации. Как видно из данных, представленных на рис. 3, пост-полимеризация протекает с уменьшающейся во времени скоростью. Из работы (10) известно, что в определенных условиях происходит рекомбинация полимерных радикалов, вызывающая уменьшение скорости пост-полимеризации. Результаты анализа кинетической кривой пост-полимеризации, представленной на рис. 3, показали, что и в исследуемом случае наблюдается бимолекулярная реакция рекомбинации, которая протекает с двумя различными скоростями, отвечающими, по-видимому, аморфной и кристаллической областям полимера, как это было показано Воеводским с сотр. [7]. [c.121]

Таблица VII.2. Температура рекомбинации полимерных радикалов

Теоретические аспекты структурообразования были развиты в основном Флори [1] и Штокмайером [2, 3] и достаточно подробно освещены в литературе [4, 5]. Здесь не будет делаться никаких попыток углубления в эту область. Эта глава ограничена рассмотрением лишь фторсодержащих эластомеров и обсуждением химических способов структурирования, включая структурирование в результате рекомбинации полимерных радикалов, когда они возникают при действии перекисей вулканизация под влиянием радиации рассматривается в гл. 11 и 12. [c.240]

Введение меркаптанов и в этом случае оказывает влияние на гель-эффект, полностью снимая его (рис. 4, / и 2). Менее выраженное увеличение молекулярной массы с новышением конверсии (см. табл.) можно объяснить, во-первых, уменьшением константы передачи цепи меркаптанов с увеличением температуры [6], и, во-вторых, с повышением температуры полимеризации обрыв полимерных цепей (у пММА) происходит преимущественно в результате реакции диспропорционирования [7] и длина полимерных ценей в этом случае будет меньше, чем при рекомбинации полимерных радикалов друг с другом, которая преобладает при температуре нил<е 140° С. [c.44]

Реакции, сопровождающиеся увеличением длины макромолекул и образованием разветвленных или пространственных структур. 1. Соединение (рекомбинация) полимерных радикалов с активными центрами на концах цепи [c.37]

Соединение (рекомбинация) полимерных радикалов с активными центрами в середине цепи [c.37]

Некоторые из рассмотренных в этой главе реакций полимеризации являлись гетерогенными (образующийся полимер не растворялся полностью в мономере). К числу таких реакций относится, в частности, блочная полимеризация алифатических альдегидов при высоких давлениях (стр. 331—334). В. М. Жулин, М. П. Пенькова, А. А. Конкин и М. Г. Гоникберг [127] исследовали гетерогенную полимеризацию а-метилакролеина в метиловом спирте, инициируемую динитрилом азоизомасляной кислоты, при 60° С и давлениях до 4 кбар. Оказалось, что в изученных условиях рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения радикалов как к связи С=0, так и к связи С=С мономера. Авторы наблюдали ускорение полимеризации по мере увеличения степени превращения (до 30%), что является характерным для реакций гетерогенной полимеризации. Эту и некоторые другие особенности гетерогенной полимеризации Бемфорд и др. [99] объясняют окклюзией активного свободнорадикального конца растущей полимерной цепи внутри плотных клубков полимерных молекул. Такая окклюзия препятствует обрыву цепи путем рекомбинации полимерных радикалов и тем самым способствует ускорению полимеризации по мере накопления полимера, а также приводит к увеличению молекулярного веса полимера. [c.356]

Такая реакция требует меньшей энергии активации, чем сшивание путем рекомбинации полимерных радикалов. [c.253]

Вулканизация насыщенных силоксановых каучуков происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов, как и в случае этиленпропиленовых или ц с-изопреновых каучуков. Для вул- [c.253]

Рекомбинация полимерных радикалов может приводить к образованию межмолекулярных связей и, следовательно, нерастворимых сшитых полимеров [c.46]

Из указанной схемы видно, что поперечные связи образуются рекомбинацией полимерных радикалов, независимо от источ ника, примененного прп структурировании. [c.281]

Теперь рассмотрим другой случай, когда р >1, но р С 1-Ири этом вещество Z будет играть роль агента передачи цепи, уменьшая молекулярную массу полимера, но не влияя на скорость полимеризации. В этом случае реакция передачи цепи на вещество Z протекает так интенсивно, что конкурирует с рекомбинацией полимерных радикалов между собой. В то же время их достаточно быстрая регенерация из радикалов В настолько уменьшает концентрацию последних, что обрыв на них полимерных радикалов становится маловероятным и им в этом случае можно пренебречь. Поэтому скорость полимеризации оказывается не зависящей от концентрации Z. [c.206]

Недавно, на основе изучения температурной зависимости процесса сшивания было показано [43], что в случае полиэтилена этот процесс происходит нри одновременном отрыве двух атомов водорода от пары близко расположенных друг к другу цепей в результате одного первичного акта ( горячий атом водорода). Процессы рекомбинации полимерных радикалов, находящихся друг от друга на значительных расстояниях (порядка 30—40А), существенной роли в этих процессах не играют. Однако реакции рекомбинации и диспропорционирования нары свободных радикалов, возникающих при разрыве связи С—С в главной цепи, имеют большое значение, так как их соотношением в основном определяется соотношение между процессами деструкции и сшивания. При наличии стерических затруднений процессы рекомбинации сильно заторможены ж при этом чаще всего наблюдается преобладание деструкции (например, полиизобутилен или полиметилметакрилат). [c.98]

При рекомбинации полимерных радикалов и малой глубине полимеризации можно принять О = 10 см сек и /Сд 10 л моль-сек. Ввиду того что константы скорости обрыва цепи имеют примерно такой же порядок величины, сравнительно небольшое снижение О вследствие возрастания вязкости при полимеризации должно сильно отражаться на скорости рекомбинации. Этим, по-видимому, и объясняется резкое возрастание длительности жизни макрорадикалов при больших глубинах полимеризации. [c.52]

Растворитель оказывает влияние на скорость распада инициаторов и реакцию обрыва цепи [300]. Обрыв цепи также происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов. Следы первичных и вторичных спиртов замедляют скорость полимеризации трифторхлорэтилена. Присутствие кислорода также приводит к уменьшению конверсии мономера в полимер. [c.304]

В 0,1 М раствор мономера М вводится 10 М инициатора радикальной полимеризации R2OJ, распад которого характеризуется константой скорости 10 с Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов R с /с = 10 М с [c.207]

Радиационная стойкость сополимеров ТФХЭ — ВДФ сравнительно низка. Фторопласт-ЗМ выдерживает облучение дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад). Так как в молекулярных цепях одновременно присутствуют пергалогенированные звенья и метиленовые группы, воздействие ионизирующего излучения вызывает как деструкцию, так и сшивание цепей сополимера [45, с, 105— 109], Сшивание происходит вследствие рекомбинации полимерных радикалов, образующихся за счет разрыва связей —СН, — F и — I [54]. С увеличением содержания ВДФ эффектив-, ность сшивания п стойкость сополимера к радиации возрастают. Сополимер с содержанием 70% (мол.) ВДФ выдерживает облучение дозой 0,60 МДж/кг (60 Мрад), при этом разрушающее напряжение прн растяжении, относительное удлинение при разрыве и твердость снижаются на 36,4 14,8 и 10,87о соответственно [55, с. 303]. [c.162]

Явление комбинации образованных макрорадикалов часто сопровождается процессами сополимеризации. Так, Хенглейн [61—63] показал, что вероятность рекомбинации полимерных радикалов в случае системы полистирол—полиметилметакрилат в бензоле в условиях ультраозвучивания отличается от вероятности рекомбинации отдельных полимеров в том же растворителе. [c.335]

Стромберг с сотр. [146] предполагают также, что обрыв цепи происходит в первую очередь в результате рекомбинации полимерных радикалов с образованием поперечных связей, чем и объясняется нерастворимость термообработанного продукта. Однако после наступающего уменьшения подвижности полимерных ценей более вероятным процессом обрыва становится рекомбинация атомов хлора. [c.87]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

Сантхаппа [91] исследовал кинетику фотополимеризации виниловых мономеров в водных растворах в присутствии Fe OH и обнаружил, что полимеризация инициируется радикалами ОН , а не Fe" OH , обрыв же цепей происходит путем рекомбинации полимерных радикалов. [c.44]

Установлено, что если принять коэффициент диффузии (В), для малых молекул, равным 10 см сек, то при константах скоростей бимолекулярных реакций, превышающих I0 —10 ° л1моль сек, лимитирующей стадией становится диффузия. Константа скорости рекомбинации полимерных радикалов имеет порядок 10 л моль сек- 2 . [c.38]

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций обрыва диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено ep /Ao = 3,45—1810/Г [c.48]

Перекиси распадаются в условиях реакции на свободные радикалы, которые, реагируя с полиэтиленом, образуют полимерные радикалы. Последние либо образуют поперечные сщивкч, либо вызывают разрыв цепи, либо диспропорционируют, давая двойные связи. При исследовании процесса структурирования полиэтилена перекисью бензоила при 60—90° С было установлено, что поперечные связи между его макромолекулами возникают в результате обрыва радикального процесса распада перекиси вследствие соединения полимерных радикалов 2504-2506,2522,252з Распад перекиси в полиэтилене имеет цепной характер его возбуждают бензоатные радикалы, которые возникают в результате самопроизвольного распада. Стадия роста этой цепной реакции имеет второй порядок. Механизм обрыва изменяется с температурой вследствие значительной разности энергий активации инициирования переноса. При более высоких температурах преобладает неэффективное взаимодействие первичных полимерных радикалов. Наиболее существенную роль играет элементарный акт переноса, определяющий частоту рекомбинации полимерных радикалов или же возникновения поперечных связей. Затрудненная диффузия реагирующих веществ определяет скорость всех реакций, протекающих в полимере. [c.288]

Лимитирущей стадией процесса сшивания является совокупность реакций 1 и 2, Но, с точки зрения конечного результата, определяющими являются две элементарные реакции рекомбинация полимерных радикалов (3) и разложение (6). Первая из них, в зависимости от положения неспаренного электрона, приводит к линейному росту, разветвлению или сшиванию макромолекул, вторая —к деструкции. От преимущественного протекания реакций образования поперечных связей или деструкции в значительной степени зависит эффективность процесса пространственного структурирования, т, е. число полеречных связей, возникающих в полимере в результате распада одной пероксидной группы. В случае полиэтилена полимерные радикалы практически всегда рекомбинируют с образованием поперечных связей. В полимерах, содержащих третичные атомы углерода например, в сополимере этилена с пропиленом), могут идти процессы деструкции рис, 9.1) по схеме [c.200]

Для соединений, содержащих подвижный атом водорода (например, бензальдегид), энергия активации этой реакции равна 2 ч-н- 5 ккал/моль, Е кг этой реакции в триметилгептане достигает 11 [103], в поливиниловом спирте — 12 [96], в полиметилметакрилате — 13 [101], в аморфном политетрафторэтилене — 11, в кристаллическом — 26 ккал/моль [143]. Энергия активации процесса уничтожения перекисных радикалов в 2—3 раза меньше энергии активации рекомбинации полимерных радикалов (см. табл. VIII.3). [c.357]

В работе стабильные радикалы использовались для моделирования процесса рекомбинации полимерных радикалов. Для этого к концам полимерной цепи химически присоединялись парамагнит- [c.60]

Известно, что при полимеризации стирола обрыв кинетических цепей происходит преимущественно путем рекомбинации полимерных радикалов. При незначительном протекании передачи цепи, на основании (ПГ28), мы можем написать [c.347]

Наибольшее практическое применение органические пероксиды нашли для вулканизации сополимера этилена с пропиленом (СКЭП), силоксановых каучуков и других насыщенных эластомеров. Процесс осуществляется прп температурах 150 °С и выше под действием кумилпероксида и других диалкнл- и алкиларалкилпер-оксндов, у которых пероксидная группа присоединена к третичному атому углерода. У этиленпропиленового каучука поперечные связи образуются в результате рекомбинации полимерных радикалов. Наряду с этим происходит разрыв цепи, вероятность которого повышается с увеличением содержания пропиленовых звеньев в сополимере. Если два или более пропиленовых звена соединены друг с другом, то полимерный радикал изомеризуется с разрывом цепи по реакции [c.253]

Выше указыва.тось, что в данном случае прояв.ленпе эффекта сопряжения является сомнительным, так как взаимодействие сульфогруппы с заместителями носит скорее характер индукции, а не сопряжения 182, стр. 121, 123]. Реакции сшивания с образованием нерастворимых соединений, как уже отмечалось, происходят в самые первые минуты взаимодействия поливинилхлорида с хлорсульфоновой кислотой за счет межмолекулярного дегидрохлорирования. Реакции разрыва цепей и последующая рекомбинация полимерных радикалов с активными центрами [c.72]

В этом случае полпмерные радикалы уже пе образуются непосредственно, а только при вторичной реакции нередачи. Проанализируем сначала более простой случай, при котором перекись распадается только мопомолекулярно. При полной передаче первичных радикалов обрыв протекает только вследствие рекомбинации полимерных радикалов. Поэтому число поперечных связей определяется мономолекулярпой затратой перекиси (X) [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология