Полиэтилентерефталат катализаторы

Особую опасность представляют некоторые вспомогательные продукты, применяемые при производстве полиэтилентерефталата (катализаторы, наполнители, красители) и полупродукты. [c.266]

При производстве полиэтилентерефталата катализатор оказывает существенное влияние на процесс деструкции молекул полимера по сложноэфирным связям. [c.245]

На стадии окисления получается 99%-ная терефталевая кислота. Дополнительной очисткой ее получают кислоту, пригодную для прямой этерификации в полиэтилентерефталат (99,99%). Принципиальная схема представлена па рис. 14. Катализатор регенерируется на отдельной установке, куда непрерывно отводится часть реакционной массы. Горячая уксусная кислота с солями брома вызывает интенсивную коррозию реактора, что заставляет использовать аппараты из титана или особого сплава [73]. Можно отказаться от использования брома или других промоторов, но при этом увеличить содержание катализатора до 20—100% от массы -ксилола. Температура процесса и давление понизятся до 100—130 °С и 0,98 МПа, а выход кислоты достигнет 97—98%. В результате регенерации катализатора расход его на 1 т кислоты снижается до 0,9 кг. Смягчив условия окисления и отказавшись от бромсодержащих промоторов, можно использовать обычные нержавеющие стали и в несколько раз уменьшить стоимость блока окисления. [c.78]

При выборе катализатора следует учитывать не только способность катализировать основную реакцию, но в минимальной степени катализировать побочные процессы. Для того, чтобы не был нарушен процесс формования волокна катализатор должен растворяться в полиэтилентерефталате. В полимере растворяются большинство ацетатов двухвалентных металлов, окись свинца, двуокись германия, трехокись сурьмы. Многие из этих веществ растворяются в этиленгликоле или имеют температуру плавления несколько более низкую, чем температура поликонденсации, и при плавлении гомогенизируются в расплаве. Большое значение имеет растворимость катализатора при производстве полиэфиров для изготовления пленок, предназначенных для фотографических целей. [c.63]

Но, по-видимому, стабилизирующее действие фосфорных кислот и их эфиров заключается не только в блокировании катализаторов. Еще раньше Терехова и Петухов [119] предположили возможность эфирообразования фосфорных кислот с концевыми гидроксильными группами, что должно повышать термостойкость концевых групп, наиболее подверженных распаду. Наличие связанного фосфора в полиэфире подтверждало возможность прямого взаимодействия эфиров фосфорных кислот с полиэтилентерефталатом [1201. Была подтверждена [117] реакция этерификации гидроксильной группы этиленгликоля фосфорными кислотами. Кроме того, было установлен [c.94]

Можно предположить, что при плавлении полиэтилентерефталата первыми распадаются концевые группы. В этот период их блокирование способствует повышению термоустойчивости полиэфира. В момент, когда начинает преобладать распад внутренних сложноэфирных групп по закону случая, блокирование катализаторов фосфорными кислотами или их эфирами оказывает благоприятное воздействие. При дальнейшем повышении температуры, когда становится заметным распад по радикальному механизму, некоторую положительную роль должны иметь добавки систем, способных блокировать образующиеся радикалы, не давая тем самым развиваться цепному процессу термоокислительной деструкции. Но при высоких температурах резко усиливается распад и по молекулярному механизму, который регулировать невозможно. [c.95]

Очистка этнленгликоля. Прн многократном использовании этиленгликоля в нем накапливаются примеси, затрудняющие дальнейшее его употребление. Например, возвратный этиленгликоль в производстве полиэтилентерефталата содержит ряд примесей метиловый спирт, воду, диметилтерефталат, высшие эфиры, ацетали, остатки катализатора, а также примеси, содержащиеся в исходном гликоле (диэтиленгликоль, ацетальдегид и др.). Для очистки от этих примесей предложена следующая схема [107]. Возвратный гликоль [c.90]

Эти олигомеры при нагревании с катализаторами легко полимеризуются, образуя полиэтилентерефталат, что приводит к выводу о наличии равновесия между циклами и линейным полимером и в этом случае [110]. [c.229]

Изучение гидролиза полиэтилентерефталата в среде соляной кислоты разных концентраций [30] обнаружило несколько интересных особенностей, на основании которых были сделаны выводы о влиянии на скорость реакции как кислотного катализатора, так и физической структуры полимера. Так, например, было найдено, что скорость реакции мало зависит от концентрации кислоты до концентрации, равной Зн., но быстро возрастает при дальнейшем ее повышении. Этот результат может быть объяснен, [c.11]

При взаимодействии функциональных групп одной и той же макромолекулы образуются макроциклы, напр, при нагревании в присутствии катализатора р-ра координационного полимера на основе бмс-Р-дикетона и ацетилацетоната бериллия или расплава полиэтилентерефталата. [c.200]

Этими же авторами была изучена кинетика реакции образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов по скорости выделения метилового спирта на первой стадии и по изменению вязкости раствора полимера на второй стадии. Установлено, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка или кобальта, составляла соответственно 9,5 и 10,6 ккал моль. [c.17]

При выборе катализатора процесса синтеза полиэтилентерефталата важно учитывать степень глубины термодеструктивных процессов, вызываемых катализаторами. Некоторые из катализаторов способствуют таким побочным процессам в синтезе полимера, как дегидратация этиленгликоля, термодеструкция диметилтерефталата, термоокислительная деструкция полимера, вызывают окраску полимера и др. Из обычно применяемых катализаторов наименее удачный — ацетат цинка, лучшими катализаторами являются соединения марганца и кобальта [c.236]

В последнее время разработаны методы блокирования концевых групп ОН макромолекулы полиэтилентерефталата эте-рификацией их фосфорной кислотой в процессе поликонденсацин при 280° С в присутствии катализатора (0,03% уксуснокислого цинка). Во избежание дополнительной деструкции сложноэфирных связей в макромолекуле полиэфира, количество фосфорной кислоты не должно превышать 0,1 % от веса диметилтерефталата и вводить ее желательно не в начале, а в конце реакции поликонденсации. [c.143]

Для синтеза используется реактор, аналогичный по конструкции и материалу реактору для получения глифталевых смол. Технологический процесс производства полиэтилентерефталата заключается в том, что в реактор загружается этиленгликоль и диметилтерефталат, причем на один моль фталата вводят более двух молей гликоля. Прибавляют катализатор, например метилат натрия, и нагревают реакционную массу до 195° С. Нагревание происходит до полной переэтерификации, т. е. до выделения всего метилового спирта. Полученный сироп фильтруют под давлением во второй аппарат, также снабженный мешалкой и обогревом. Реакцию затем продолжают при нагревании до 280° С, снижая давление до 1 мм рт. ст., причем выделяющийся из эфира этиленгликоль отгоняется. Процесс ведут в течение нескольких часов до получения требуемого молекулярного веса полиэфира. Расплавленный слабо-желтого цвета полимер выдавливается азотом через нижний штуцер в виде ленты, затвердевающей по выходе из аппарата. [c.291]

Затем в реакционную смесь вводят ЗЪгОз - катализатор иереэтерификатщн и продолжают реакцию при тех же условиях. В результате переэтерификации получается полиэтилентерефталат и этиленгликоль, который удаляют отгонкой в вакууме при 280-290 С. [c.2293]

Катализаторами служат карбоновые к-ты, их соли, алкоголяты, третичные амины, сложные эфиры, фосфорные к-ты и многие др. соед. или их смеси, ускоряющие отдельные стадии П., напр, синтез полиэтилентерефталата в присут. ацетатов металлов и 8Ь20з. [c.633]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

По-видимому, диэтиленгликоль должен уменьшать термическую стабильность расплавленного полиэтилентерефталата. Поль [99], используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски и кислотности как меру скорости разложения, показал, что относительная скорость распада полидиэтиленгликольтерефталата в 3,7 раза больше, чем скорость распада полиэтилентерефталата. В полиэтилентерефталате, содержащем небольшое количество звеньев диэтиленгликоля, влияние последнего будет сказываться меньше. Было отмечено [100], что при содержании в полиэтилентерефталате от 1,5 до 5 мол.% диэтиленгликоля уменьшение молекулярной массы и накопление концевых карбоксильных групп проходит примерно с одинаковой скоростью, не зависящей от вида примененного катализатора. По мнению авторов, расстояние а между связями С—Н и С = 0, по которым возможно образование циклического неустойчивого переходного состояния, оказывается слишком велико [c.85]

Все эти реакции, за исключением реакций с ангидридами к-т, обратимы для сдвига равновесия в сторону образования сложного эфира из зоны реакции необходимо удалять побочные продукты (нанр., Н О, В"ОН). Скорость реакций возрастает в присутствии кислых катализаторов. Эти реакщпг используют для получения ряда сложных полиэфиров (см., папр., Алкидные с.полы, Полиэтилентерефталат), нек-рых мономеров (см. Акрилатов поли.черы. Метакрилатов поли.черы) и олигомеров, для получения пластификаторов (папр., ди-алкплфталатов), а также растворителей. [c.236]

Практического и экономического характера. Терефталевую кислоту получают из п-ксилола путем его прямого каталитического окисления (т. 1, стр. 170) или, в виде моноэфира, в две стадии через п-толуиловую кислоту. Кроме того, ее можно получить карбоксилированием бензоата калия или изомеризацией фталата калия (гл. 5). Существует метод синтеза полиэтилентерефталата путем прямой полиэтерификации терефталевой кислоты этилеигликолем, однако при этом необходимо использовать высокочистую кислоту. Чаще всего кислоту сначала переводят в легко поддающийся очистке диметиловый эфир (44), который переэтерифицируют избытком этиленгликоля, получая промежуточную смесь дигликольтерефталата и его олигомеров. Эту смесь подвергают поликонденсации при повышенной температуре в вакууме с одновременной отгонкой выделяющегося этиленгликоля до достижения молекулярного веса, достаточного для формования волокна из расплава полимера. В качестве катализатора обычно применяют окись сурьмы. Наряду с линейным полиэтилентерефталатом образуется небольшое количество циклического тримера. [c.326]

Переэтерификацию диметилтерефталата (гранулированного) эти-ленгликолем проводят в автоклаве при 160 °С в атмосфе ре азота. В качестве катализаторов используют соли щелочных или щелочно-земельных металлов или их алкоголяты, а также соединения меди, хрома, свинца, марганца в количестве 0,005—0,1%. Реакция завершается при температуре 230 °С. Образовавшаяся смесь диэтилентерефталата и непрореагировавшего гликоля направляется вполимеризатор. Поликонденсация протекает в вакууме при 260— 300°С в присутствии катализатора (ацетатов кобальта или марганца и окиси сурьмы). Непрореагировавший гликоль отгоняют яри пониженном давлении (до 0,1—мм рт. ст.) остаток представляет собой высокомолекулярный полиэтилентерефталат. Формование полиэфирного волокна осуществляется из расплава как периодическим, так и непрерывным способом. В случае периодического процесса расплавленный полимер подается че(рез щелевые фильеры на барабан, где он застывает в виде ленты. Лента затем измельчается в крошку и только после этого загружается в бункер прядильной машины. При непрерывном процессе расплав полимера подается по тру-бо1проводам непосредственно на прядильные машины [29. 34, 35, 40]. [c.346]

В нескольких статьях [1608—2612] затронуты вопросы токсичности полиэфирных смол и их производных. Так, Форке [26081 отметил, что поликонденсационные полиэфиры типа полиэтилентерефталата физиологически совершенно инертны. Мак-Каллох [2609] указал, что производство полиэфирных стеклопластиков относится к категории огне- и взрывоопасных (вследствие применения таких катализаторов, как нафтенат кобальта и мономеров типа диаллилфталата). Потому производственные помещения должны быть снабжены спринклерными системами, химическими огнетушителями и т. п. [c.118]

Синтез. Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов. Первую стадию реакции — переэтерификацию димети.я-терефталата — они изучали по скорости выделения метанола вторую стадию — поликонденсацию бис-(р-оксиэтил)терефта-лата — по изменению вязкости раствора поликонденсата в смеси фенол — тетрахлорэтан (1 1). Оказалось, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка и кобальта составляла 9,5 и 10,6 ккал/моль соответственно. Наиболее активными катализаторами для обеих стадий реакции оказались соединения тяжелых металлов соединения щелочных металлов значительно менее активны еще менее активны кислоты. [c.119]

В качестве катализаторов синтеза полиэтилентерефталата из алкиловых эфиров терефталевой кислоты и этиленгликоля были применены борный ангидрид [2361], соли кадмия, кобальта, марганца или цинка и жирной кислоты, содержащей 2—6 атомов углерода или алифатической дикарбоновой кислоты с [c.120]

Предложен синтез полиэтилентерефталата из моногликоле-вого эфира терефталевой кислоты КСООССбН4-СООСНа-СНаОН, нагревоц его в присутствии катализатора (сильной кислоты) или без него, а атмосфере инертного газа, под уменьшенным давлением [1150]. [c.120]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

В полиэтилентерефталате содержится низкотемпературная фракция, состоящая из циклических олигомеров, которая может быть выделена экстракцией полиэтилентерефталата кипящими растворителями (например диоксаном, ксилолом) з781-з7вз цц. тают, что при высоких температурах устанавливается обратимое равновесие циклические олигомеры линейный полимер Полимеризация таких циклических олигомеров в присутствии воды, ЗЬгОз или РЬО в качестве катализатора при высокой температуре в инертной среде приводит к образованию полиэтилентерефталата [c.239]

Икэмура исследовал оксиэтилирование полиэтилентерефталата окисью этилена в жидкой фазе при обычном давлении, при низкой температуре — под давлением. Во всех случаях наблюдалась высокая скорость оксиэтилирования в начальном периоде и последующее замедление реакции. Предполагается, что окись этилена присоединяется к активному водороду концевых групп (СООН —и ОН—) полиэтилентерефталата. Максимальное присоединение окиси этилена составляло около 20%. Лучшим катализатором процесса оказалось едкое кали. [c.246]

Как было показано Л. Александру и сотрз дникамп , температура прп метанолизе полиэтилентерефталата может быть снижена до 150° С п давление соответственно уменьшено до 15 ат, если процесс проводить в прпсз тствии катализаторов. В качестве катализаторов могз т быть испо.льзованы солп свинпа, цинка или марганца, т. е. в основном те же вещества, которые являются катализаторами и при реакции поликонденсации. [c.147]

Обычным сырьем для полиэтилентерефталата являются этиленгликоль и диметиловый эфир терефталевой кислоты. Процесс получения полиэфира протекает в две стадии. Вначале лр,и подогревании и в присутствии катализатора происходит пе-реэтерификация по схеме [c.291]

Полиэтилентерефталат может получаться и без катализаторов по следующему способу. В автоклав загружают эквимолекулярные количества этиленгликоля и терефталевой кислоты. Первую стадию процесса проводят при 180—200° С под давлением. Затем поднимают температуру до 280—300° С, включают глубокий вакуум и продолжают нагревать массу при перемешивании 4—6 час, до получения смолы с кислотным числом 10—15. Процесс проходит в токе инертного газа. [c.291]

Полиэтилентерефталат используется для изготовления пленок и волокон. Его торговые названия СССР — лавсан, Англия — терилен, США — дакрон. В смеси с хлопком, шерстью и другими волокнами лавсан используют для изготовления тканей, трикотажных изделий. Появившись на рынке позднее полиамидов, полиэфирные волокна сейчас по темпам роста стоят на первом месте за 8 лет (1960—1967 гг.) их производство выросло в 6 раз. Экономичность производства лавсана целиком определяется ценой терефталевой кислоты. Сейчас ее научились получать с высоким выходом (97— 98%) и нужной степени чистоты (до 99.9999% ) каталитическим окислением и-ксилола (катализатор — раствор соли марганца в уксусной кислоте) [c.466]

Англии — Peter Spen e < Sons Ltd. Ацетилацетонаты цинка и кадмия используются как катализаторы для производства полиэтилентерефталата из этиленгликоля и диметилтерефталата при этом получаются линейные полимеры, пригодные для изготовления волокон и пленок . [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология