Деструктивные реакции особенности

Схема 2.А является сложной системой равновесных синтетических и деструктивных реакций [26, 29]. Тем не менее эту особенность данного процесса необходимо учитывать для нахождения целенаправленных путей управления им. [c.14]

Механизм реакции равновесной поликонденсации был подробно рассмотрен Коршаком [1]. Особенно подробно им было показано влияние обменных превращений, составляющих основу поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав получающегося полимерного продукта. В связи с этим была показана недостаточность теории Флори, которая не учитывает влияния обменных деструктивных реакций, протекающих в процессе поликонденсации. [c.12]

Ниже рассмотрены некоторые закономерности обменных деструктивных процессов. Особенно важной деструктивной реакцией является следующая [c.93]

В зависимости от распределения блоков по длине цепи блок-сополимеры могут иметь различное строение. Они могут быть статистическими и регулярными. Для получения блок-сополимеров методом поликонденсацин можно использовать как обратимые, так и необратимые процессы. При обратимых процессах используется основная особенность иоликонденсации — обменные деструктивные реакции. Так, при сплавлении двух полимеров в результате обменных реакций получаются блок-сонолимеры. При этом следует достаточно тщательно подбирать условия реакции, так как прн протекании обменных реакций на очень большую глубину могут получиться статистические сополимеры [29]. [c.247]

В целях уменьшения деструктивной реакции применялся инертный разбавитель бутана — азот. Разбавление реакционной смеси инертным газом особенно важное значение имеет при пуске установки и выводе ее на режим. [c.54]

Из других деструктивных реакций кислых фосфатов необходимо назвать гидрогенолиз, который сравнительно хорошо проходит с бензил- и особенно трихлорэтилфосфатами. [c.165]

Особое значение при изучении процессов деструкции приобретает выявление первичных актов разрыва макромолекулы и соответственно установление наиболее слабых мест в цепи. В ряде случаев эти данные могут быть полезны для понимания медленных процессов деструкции при более низких температурах. Однако экстраполяцию данных высокотемпературной деструкции на низкотемпературную область, и наоборот, необходимо проводить с больщой осторожностью. Это связано, во-первых, с возможностью наложения дополнительных деструктивных реакций при повы-щенных температурах и, во-вторых, со значительным изменением вязкости полимера, особенно при переходе его из стеклообразного в высокоэластическое или вязкотекучее состояние. Увеличение вязкости приводит к увеличению роли эффекта клетки [8, 9] и вероятности вторичных реакций продуктов деструкции вследствие уменьшения скорости их диффузии, что в свою очередь может вызвать изменение направления процесса деструкции. [c.13]

В последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции ноликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием ряда других веществ. Среди последних особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [41, 54]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции аци- [c.76]

Фенол-формальдегидные смолы оказались неустойчивыми к действию фенолов, и было найдено, что они при этом сравнительно легко деструктируются. Эту реакцию можно было бы назвать фенолизом [491. У моче-вино-формальдегидных смол была обнаружена реакция формолиза под действием формальдегида [50]. Упомянутые выше реакции интересны не столько сами по себе, сколько потому, что они, несомненно, протекают и в ходе самого процесса ноликонденсации и влияют на весь ход процесса, а также и на свойства образуюш ихся продуктов. Все эти деструктивные реакции также являются обратимыми и равновесными процессами их особенности будут изложены ниже. [c.77]

Особенность деструктивных реакций [c.494]

В связи с тем большим значением, какое имеют деструктивные реакции в процессе поликонденеации, целесообразно подробнее остановиться на характеристике их особенностей и того влияния, какое они оказывают на этот процесс. [c.54]

В последнее время было обнаружено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ. Из последних особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [39, 48]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза при действии моно-и дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов [35]. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно-и дикарбоновых кислот [36, 37], а также реакцию алкоголиза — под влиянием спиртов и гликолей [24, 36, 37, 52, 53]. [c.86]

На первой стадии протекания процесса полиэтерификации преобладающей среди деструктивных реакций будет реакция ацидолиза, так как она обладает наибольшей скоростью с меньшей скоростью происходит реакция алкоголиза и с еще меньше — процесс эфиролиза. Однако, по мере протекания полиэтерификации, особенно в присутствии кислого катализатора, происходит уравнивание роли обмен 1ых реакций в поликонден-сац онном процессе. [c.91]

Все эти деструктивные реакции также являются обратимыми и равновесными процессами. Их особенности будут изложены ниже. [c.295]

Отличительная особенность неравновесной поликонденсации, которая обычно протекает при умеренных температурах и с высокими скоростями — необратимость основной реакции образования полимера. В результате отсутствия обратных деструктивных реакций могут быть получены полимеры с высоким молекулярным весом (до I млн), что невозможно при равновесной поликонденсации. [c.249]

Отличительной особенностью неравновесной поликонденсации является необратимость реакции получения полимера. Отсутствие обменных деструктивных реакций может объясняться двумя причинами [c.215]

Молибденовые катализаторы, особенно переведенные в сульфидную-форму, обладают весьма высокой активностью в реакциях гидрирования, протекающих в результате разрыва связей углерод — сера. Вследствие этой высокой активности они применяются в некоторых промышленных процессах. Обычно катализатор загружают в реактор в окисной форме, которая переводится в сульфидную под действием сырья или циркулирующего газа. Поэтому активность первоначально возрастает, а затем стабилизируется и не изменяется под действием дополнительных количеств сернистых соединений. Катализатор, содержащий 2% трехокиси молибдена на алюмосиликате, обладает весьма высокой активностью в деструктивном гидрировании нефтяных остатков при 400—500° С и давлении до 70 ат. Катализаторы другого состава активны в реакциях гидрирования дистиллятов, например бензола или циркулирующего каталитического крекинг-газойля. [c.143]

Ценность теоретических подсчетов теплоты процессов деструктивной переработки в значительной мере умаляется сложностью и обратимостью большинства реакций, а также и отсутствием исчерпывающих данных о химическом составе промежуточных и конечных продуктов, особенно тяжелых составных частей их. [c.375]

Окисление в жидкой фазе. Как известно [161], окисление органических соединений более селективно удается проводить в жидкой фазе с использованием для стимулирования реакции газофазного инициирования. Мягкие условия жидкофазного процесса позволяют уменьшить выход побочных продуктов, особенно продуктов глубокого деструктивного окисления. В этом отношении [c.284]

Опыты проводились с одним и тем же катализатором. Как видно из кривых рис. 4 и 5, достаточно трехсекундного контакта газа с катализатором, чтобы при 600 добиться максималыю] о выхода олефинов. Побочные реакции проявляются незначительно. Если сравнить выходы олефинов, которых можно практически достигнуть, с выходами, которых можно было бы ожидать, основываясь па расчете равновесных концентраций, то окажется, что первые всегда значительно ниже вторых. Увеличение времени контакта газа с катализатором не только не приводит к увеличению выхода, но даже оказывает отрицательное влияние. Это объясняется тем, что с увеличением времени пребывания газа в зоне катализа начинают преобладать побочные реакции, которые идут медленнее дегидрирования. Полное исключение по бочных реакций, особенно в производственных условиях, невозможно. Эти реакции вызываются процессами, протекающими но на поверхности контакта, а в промежутках между шариками или таблетками катализатора при этом образуются низкомолекулярные осколки в результате чисто термических преобразований (крекинг, деструктивное дегидриропание и т. д.). [c.57]

Роль деструктивных процессов при по-ликонденсации. В последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ, из которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [6]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза под действием моно- или дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно- или дикарбоновых кислот, а также реакцию алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей. Они же оказались способными к деструктивной реакции эфиролиза под действием сложных эфиров, как показали Курсанов, Коршак и Виноградова [18] на примере реакции полигексаметилен-себацината с диэтиловым эфиром дидейтероянтарной кислоты. [c.122]

По своему составу продукты превращения циклогексена под влиянием хлористого алюминия оказались значительно проще продуктов гидронолимеризации олефинов жирного ряда. Правда, как показывают йодные числа, в случае циклогексена в масляном слое также наблюдалось одновременное нахождение углеводородов различных степеней непредельности, т. е. полимеров и гидрополимеров. Однако процесс одновременной деструкции, или, согласно нашей номенклатуре, деструктивной гидронолимеризации, в условиях наших опытов с циклогексеном, по-видимому, вовсе не имел места, благодаря чему разделение продуктов реакции, особенно после дополнительного гидрирования, осуществлялось в данном случае сравнительно легко. [c.245]

Окислительные и окислительно-деструктивные реакции не прекращаются с завершением пленкообразования ОЭА, а продолжают развиваться в процессе старения покрытий. Скорость и степень окисления при старении оказываются связанными с условиями пленкообразования и строением олигомеров [192, 194]. Во всех пленках ОЭА, сформированных на воздухе, процессы деструкции протекают быстрее и глубже, чем в пленках, полученных в вакууме (рис. 29) [192]. Это различие особенно резко проявляется в случае МЭА для пленок, сформированных на воздухе, сетчатые полимеры почти нацело деструктируют через 160 ч в камере солнечной радиации. Способность олигоэфиракрилатных покрытий противостоять как ускоренному, так и атмосферному старению существенно возрастает с увеличением молекулярной функциональности в ряду МЭА, МТА, МПА (см. рис. 29). Наи- [c.102]

Хдрактерной особенностью этих процессов является исиользованне для синтеза полимеров весьма реакционноспособных исходных веществ и реагентов (хлорангидридов дикарбоновых кислот, фенолятов двухатомных фенолов, третичных аминов), допускающих успешное осуществление ноликонденсации при низких температурах (обычно при комнатной, а иногда даже и при минусовой), при которых обычно вообще невозможно протекание обменных деструктивных реакций. [c.36]

В реальном процессе поликондепсации хлорангидридов дикарбоновых-кислот с бмс-фенолами низкомолекулярным продуктом реакции является хлористый водород, присутствие которого в сфере реакции может оказывать влияние на протекание обменных реакций. В табл. 69 и на рис. 65, б представлены результаты деструкции полиарилата 9,9-бмс- (4-оксифенил)флуо-рена и терефталевой кислоты различными деструктирующими агентами, проводимой при пропускании через реакционную смесь хлористого водорода [751. Во всех случаях обращает на себя внимание увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции полимера, проводимой в инертной атмосфере. Это особенно четко выражено при действии на полиарилат гек-сандиола, 9,9-бмс-(4-оксифенил)флуорена и терефталевого хлорангидрида. Как видно из рис. 64, ускоряющее действие хлористого водорода на обменные деструктивные реакции проявляется не только на начальных этапах процесса, но и иа более поздних стадиях его протекания. В то время как в инертной атмосфере ароматические кислоты и их хлорангидриды вызывают незначительную деструкцию полиарилата, при проведении процесса в присутствии хлористого водорода деструктирующая роль хлорангидрида значительно возрастает. [c.184]

Однако в последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденеации, содержат в своей молекуле связи, до-статочрю чувствительные и способные разрываться не только низкомолекулярным продуктом реакции, но также и под действием других веществ, среди которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [45,57]. Например для полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза при действии моно- и дикарбоно вых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов [41]. Для полиэфиров была найдена реакция ацидолиза их под влиянием моно- и дикарбоновых кислот [42, 43], а также реакция алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей [30, 41, 42, 60, 61]. [c.54]

В процессе полиэтерификации на первой стадии протекания процесса (час-два) преобладающей из деструктивных реакций будег реакция ацидолиза, так как она обладает наибольшей скоростью, с меньшей скоростью идет реакция алкоголиза и еще меньшей — реакция эфи[)олиза. Однако по мере протекания полиэтерификации, особенно в присутстыш кислого катализатора, происходит уравнивание скоростей обменных реакции, а вместе с тем — и их роли в поликонденсационном процессе. На первой стадии ироцесса (см. общую схему) в токе азота при сравнительно невысоких температурах (160—180 С) обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву нолимерной молекулы на более короткие части. На второй стадии нри нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температу[)с (200 С и выше) наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации (алкоголиза и ацидолиза) будут играть. [c.79]

Уже из приведенного выше материала видно, что газофазное нитрование протекает более сложно, чем нитрование в жидкой фазе или хлорирование в газовой и в жидкой фазах. Расшифровку результатов газофазного нитрования особенно затрудняют деструктивные процессы, приводящие к образованию низших нигропарафинов. Поэтому факторы, влияющие на образование нитропарафинов при газофазном нитровании углеводородов, особенно пропана, были в последнее время изучены повторно состав продуктов реакции определяли не ректификацией, а гораздо более быстрым масс-спектроскопическим методом [90]. [c.570]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Как видно из этих данных, тепловой эффект возрастает с повышением глубины окисления, особенно при образовании карбоновых кпслот из углеводородов (реакция 4), при деструктивном окислении парафинов (реакция 6) н ароматических систем (реакция 7). Л1енее экзотермичны процессы образования карбонильных соединений из углеводородов (реакции 2, 3 и 8) и карбоновых кислот пз альдегидов (реакция 5). Тепловой эффект еще заметнее снижается при получении спиртов из углеводородов (реакция 1) и а-оксидов из олефинов (реакция 9), но остается довольно высоким. [c.356]

Принцип компенсации энергии разрывающихся связей энергие образующихся связей особенно полезно приме нять при совместном рассмотрении нескольких одновременно протекающих реакций по так называемому слитному механизму (например, сложных реакци11 перераспределения водорода, деструктивной поликонденсации, гидрокрекинга, дегидроциклизации парафиновьЕх углеводородов) или когда трудно установить, какая стадия реакции является лимитирующей распада или десорбции. [c.87]

Как видно ИЗ табл. 4, наибольшей активностью обладают м( таллические катализаторы, особенно платина на окиси алюмини Отрицательный водородный баланс реакции обусловлен больши расходом водорода на деструктивное гидрирование (гидрокр кинг). [c.26]

При механической (обтурационной, или подпеченочной ) желтухе (см. рис. 16.5, в) нарушен отток желчи (закупорка общего желчного протока камнем, рак головки поджелудочной железы). Это приводит к деструктивным изменениям в печени и попаданию элементов желчи (билирубин, холестерин, желчные кислоты) в кровь. При полной обтурации общего желчного протока желчь не попадает в кишечник, поэтому образования в кишечнике билирубиноидов не происходит, кал обесцвечен и реакция на уробилиноген мочи отрицательная. Таким образом, при механической желтухе в крови повышено количество общего билирубина (за счет прямого), увеличено содержание холестерина и желчных кислот, а в моче -высокий уровень билирубина (прямого). Клиническими особенностями обтурационной желтухи являются яркая желтушная окраска кожи, бесцветный кал, зуд кожи (раздражение нервных окончаний желчными кислотами, отлагающимися в коже). Следует заметить, что при длительно сохраняющейся механической желтухе могут существенно нарушаться функции печени, в том числе одна из главных-детоксикационная. В этом случае может произойти частичный отказ печени от непрямого билирубина, что может привести к его накоплению в крови. Иными словами, увеличение уровня фракции непрямого билирубина при механической желтухе является плохим прогностическим признаком. [c.564]