Олефины лучей

Возможно также инициирование реакции бромтрихлорметана с олефинами -лучами [132]. Изучена относительная реакционная способность ряда олефинов по отношению к бромтрихлорметану. Выход продуктов присоединения бромтрихлорметана к октену-1, нитрилу винилуксусной кислоты составляет 86 и 82% соответственно. Со стиролом в этих условиях выход продукта присоединения ниже в 2 раза по сравнению с перекисным инициированием [132]. [c.153]

Активирующее действие УФ-лучей на чыс-транс-изомеризацию олефинов (см. гл. 3) побудило Азингера исследовать влияние облучения и на структурную изомеризацию под действием карбонилов металлов [43]. Оказалось, что при комнатной температуре без облучения изомеризация отсутствует, а если применять УФ-облу-чение, то в зависимости от мощности излучения за 5 ч степень превращения может достигать 25—90%. Имеются и другие работы [1, 44], Б которых убедительно подтверждено активирование изомеризации олефинов УФ-лучами. [c.107]

По показателю преломления приблизительно можно судить о фуп-повом углеводородном составе нефтепродуктов. Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Для нефтепродуктов показатель преломления определяют при прохождении светового луча из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда выше единицы. Показатель преломления зависит от химического состава нефтепродукта. При одном и том же числе углеродных атомов в молекуле показатель преломления возрастает в последовательности парафиновые углеводороды — олефины — нафтены — ароматические углеводороды. При одном и том же числе углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления циклических углеводородов выше, чем алифатических. [c.28]

В случае четырехбромистого углерода реакция присоединения его к олефину легко вызывается видимыми лучами в то время как в случае четыреххлористого углерода необходимы ультрафиолетовые лучи. [c.14]

Как показано выше, это цепной процесс. Если АВ является хорошим переносчиком, длина цепи может достигать большой величины, т. е. большое количество молей аддукта может образовываться на каждый моль В-, выделившийся в первоначальной стадии. Чтобы по- лучить высокие выходы аддуктов, требуется достаточно высокая концентрация АВ, и тогда реакция (14.2) будет протекать быстро. Однако если АВ является хорошим переносчиком, /Спер и /Спр будут иметь высокие значения и хороший выход будет обеспечен даже при умеренном отношении АВ/олефин. Примером этого процесса служит реакция присоединения бромистого водорода к бутену-1 с 95—100%-ным выходом, инициированная перекисью или светом. [c.195]

Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]

Структурлую и г ис-гранс-изомеризацию олефинов активируют карбонилы металлов. На скорость процесса влияют-природа и концентрация карбонила и растворителя, структура олефина, реакционная среда, облучение реакционного сосуда УФ-лучами и у-квантами. [c.106]

При замене юшрца стеклом, папример ппрексопым, к олефину и сероводороду необходимо прибавлять фотосенсибилизатор, который диссоциирует под действием болоо длинноволнового излучения на свободные радикалы, инициирующие реакцию. Так, например, для этой цели применяют ацетон. Поскольку пирексовое стекло не пропускает лучей с длиной волны [c.487]

Наилучшие смазочные масла но.лучаются нз олефинов с двойной спязыо у концевого атома углеродной цени заданной длины. [c.721]

В Германии сырьем для этого процесса служила фракция синтетического дизельного топлива (гл. 3, стр. 63), кипящая в пределах 220—330°. Она состояла из парафиновых С — ig-углеводородов нормального строения с небольшой примесью олефинов. Эту фракцию гидрировали, с тем чтобы все олефины перевести в парафины, и затем смесь углеводородов обрабатывали при обычных температуре и давлении двуокисью серы и хлором, подвергая их одновременно действию ультрафиолетовых лучей. Чтобы подавить реакцию хлорирования, уменьшить образование дисульфохлоридов, а также чтобы получить продукты, в которых группа SOg l располагалась бы как можно ближе к концу углеродной цепи, процесс проводили при степени превращения не более 50—70%. Расход электроэнергии был очень низким — около 0,0022 кет на 1 кг продукта. Моносульфохлорид ( мер-золь ) отделяли от непрореагировавшего углеводорода, который возвращали обратно в процесс. Моносульфохлорид обрабатывали затем раствором едкого натра и получали натриевую соль алкилсульфокислоты ( мерзолят ), В производстве стиральных порошков мерзолят смешивали с силикатом натрия или с натрийкарбоксиметилцеллюлозой. [c.98]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Под действием ультрафиолетовых лучей окись этилена разла-гается . Продуктами фотосенсибилизированного распада окиси этилена в присутствии ртути при комнатной температуре являются окись углерода, водород, альдегиды (в основном уксусный и высшие), метан, этан, пропан и небольшое количество радикалов СН. —СО. Добавки этилена и бутилена-1 сильно ингибируют выход альдегидов. Этилен увеличивает выход пропана и радикала СНл—СО. Бутилен-1, напротив, почти полностью ингибирует образование пропана, но индуцирует образование этилена и высших парафинов (до октана). При разложении сдмесей дейтерирс-ванной и недейтерированной окиси этилена наряду с Из и Оз образуется НО. В продуктах ингибированного этиленом распада такой смеси НО практически отсутствует, а количество Ог и Н-2 уменьшается до некоторого предела. Основным первичным актом, по-видимому, является распад возбужденной молекулы окиси этилена на -СНз и -СНО, причем далее из -СНОобразуются Н- и СО. Добавки олефинов связывают атомы Н, а алкильные радикалы частично связывают радикалы -СНО, образуя высшие альдегиды и парафины. Кроме того, возможен менее значительный распад окиси этилена на молекулу водорода и кетен, а также на циклический бирадикал и атомарный водород. [c.61]

Штатив для стакана размещают в приборе, соединяют мотор с мешалкой и в стакан вставляют электроды. Катодное отделение заполняют 1 н. хлористоводородной кислотой (неводные растворы вытекают слишком быстро). Стандарт-11>10 кварцевую кювету для сравнения наполняют дистиллированной водой и ставят на пути луча сравнения. В стакан для электролиза наливают 95 мл гене-1)11рующего электролита и 8 мл раствора хлорида ртути. Стенки стакана высушивают и протирают льняной тканью. Затем в стакан с генерирующим электро-jiinoM вводят с помощью микропипетки пробу олефина и укрепляют стакан в штативе. Крышку прибора ставят на место и соединяют электроды с источником I ока. [c.305]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Облучение реакционной смеси УФ-светом облегчает первую стадию в указанном выше механизме. При облучении реакционной смеси и катализатора у-луча-ми электроны также могут переходить с [А104] -тет-раэдра на [5104] "-тетраэдр, что приводит к повышению акцепторной способности [А1О4] -тетраэдра к, следовательно, значительно облегчает протекание указанных ранее стадий. Различают несколько типов наведенных дефектов под действием у-лучей в алюмосиликатных катализаторах. Одни из них исчезают при нагревании катализатора до 200—250° С, другие устойчивы до более высоких температур. Для низкотемпературных процессов положительную роль играют дефекты, не отжигающиеся при нагревании и облучении реакционной смеси до 200° С. В жидкой фазе с каталитическим центром может взаимодействовать не чистая молекула бензола, а сольватокомплекс, т. е. -молекула бензола, окруженная молекулами олефина или другого алкилирующего агента в форме оболочки— сольвата. Такой комплекс может обладать более высоким запасом энергии и будет легче взаимодействовать с исходным или активированным каталитическим центром. Кроме того, такой комплекс может нести избыточную энергию за счет флуктуации энергии на одной или нескольких связях. Молекулы, входящие в сольватный комплекс, могут активировать не только этот комплекс, но и каталитические центры. [c.71]

Спектры В я О с очевидностью показывают, что в этих двух случаях речь идет о типе хемосорбированного вещества, который называют полугидрированным . Указанные факты, казалось бы, давали основание утверждать, что это вещество является промежуточным при гидрогенизации олефинов. Однако инфракрасные спектры, типа представленных на рис. 2, также показывают, что полугид-рированное вещество весьма стабильно и что, следовательно, маловероятно, чтобы оно играло важную роль в качестве промежуточного вещества. Это противоречие отчасти разрешается, если учесть, что в присутствии газообразных олефинов полугидрированное вещество не стабильно [3]. Несмотря на это, следует признать, что метод инфракрасной спектроскопии еще не дал точного ответа на вопрос о механизме гидрогенизации олефинов. Для полного выяснения этого вопроса необходимо будет применить ячейку с малой длиной пробега луча, о которой говорилось выше. [c.86]

Были изучены также реакции с к-, втор- и 1Гзобутилов1,ии1 спиртами. В каждом случае получались продукты, образование которых лучите всего объясняется предположением, что при взаимодействии окиси углерода со спиртом первоначально происходит дегидратация спирта, а затем ун е образующийся олефин вступает в реакцию с окисью углерода. Из н- и етпор-бутилового сниртОв образовались 2-метилмасляная и З-метттлуксусная кислоты последняя преобладает. Изобутнловый спирт давал глав- [c.18]

Проводилась полимеризация этилена и в органических растворителях. При облучений этилена у-лучами Со в растворах метилового спирта, циклогексана и н-гептана скорость реакции полимеризации с образованием твердого полиэтилена возрастает в 15—25 раз по сравнению со скоростью полимеризации в газовой фазе. При полимеризации в растворе четыреххлористого углерода получается полиэтилен низкого молекулярного веса. При помощи у-облучения можно получать также сополимеры этилена с другими олефинами, диолефинами, ацетиленом, виниловымн, винилиденовыми, акриловыми, ароматическими соединениями. Получены сополимеры этилена с вииилхлоридом, винил ацетатом, ацетиленом, изобутиленом. [c.281]

Наиболее подробной работой, касающейся циклизации парафиновых углеводородов на молибденовом катализаторе, яв- ляехся работа Грина. Основной его задачей было изучение ароматизации углеводородных смесей. С целью сравнения некоторые опыты ставились им также и с хромовым катализатором. В случае н.-гептана в присутствии катализатора, содержащего 6 ат. % хрома на окиси алюминия, при 500° было по,лучено в катализате 60% толуола. Оказалось, что уменьшение объемной скорости ниже 0.3 уже не ведет к улучшению выхода толуола. В присутствии молибденового катализатора (2 0 М0О3 на окиси алюминия) при 550° и объемной скорости пропускания 0.33 из гептена с выходом 93% был получен катализат, содержавший 1% нафталина, 55% толуола и 5% олефинов. Следовательно, суммарны выход толуола составил 53%. Длительность рабочего периода не указана. При ароматизации технического гептена в тех же условиях были получены след ющие результаты катализат кипел в очень широких пре-де.ггах от 67 до 187° и содержал около 22% ароматики смесь гептенов превратилась в ароматику на 14%, в парафины на 19 °о и в смолу, уголь и таз на 38%. Газ содержал 44 %, олефинов, 40% предельных Углеводородов, 10% водорода и в% СО. , [c.64]

Graul проводил хлорирование паров нефтяной фракции, состоящей глав-ньш образом из норм.-пентана и изопентана и кипящей при 40—45°, смешивая ее с хлором и подвергая затем смесь действию химически активных лучей. Обра-зо,вавшиеся монохлорпроизводные обрабатывались затем, окисью кальция при 375—450° при этом отщеплялся хлористый водород, и получался олефин. При дальнейшем действии хлористого водорода на олефин получался 2-хлоризопентан. [c.791]

Moho- и бис-(2-цианэтил)-фосфины присоединяются к различным олефинам, аллиловому спирту, аллиламину при облучении реакционной смеси рентгеновскими лучами Получаются те же продукты присоединения, что и при ультрафиолетовом облучении в присутствии органических перекисей или азо-бис-изобутиронитрила. [c.14]

Г ексан Электроны -Лучи Электроны Дейтроны Г елионы 6,1 4,1 5,0 4,89 0,3 0,2 0,41 Фракция С12 2,2 олефины 1,2 фракция Св-Си 1,5 СаНа 0,69 (двойные связи) 4 1-Гексен 0,73 2-гексен 1,82 3-гексен 0,55 И 15,16. 18 14 24 [c.174]

В присутствии циглеровских катализаторов были но.лучены сополимеры олефинов с З-метиленциклобутеном-1, содержащие до 45% последнего [339]. Сополимеры, по-видимому, содержат остаточные ненасыщенные связи в четырехчленном карбоцнкле, так как они могут быть сшиты путем нагревания нри 100—325°. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология