Малеиновая кислота ангидрид, поликонденсация с гликолям

Рис. 7. Влияние строения гликоля и температуры на скорость и предельную степень изомеризации малеиновой кислоты при поликонденсации малеинового ангидрида с различными гликолями

Поликонденсация многоатомных спиртов (глицерин, гликоли, пентаэритрит и др.) с двухосновными кислотами и их ангидридами (фталевый и малеиновый ангидриды, адипиновая, себациновая, терефталевая кислоты и др.) [c.218]

Насыщенные полиэфирные смолы — продукты поликонденсации гликолей или многоатомных спиртов с ненасыщенными кислотами либо их ангидридами (фталевым, малеиновым и др.), широко применяются для изготовления термореактивных компаундов, как связующее в производстве слоистых пластиков и т. п. [c.56]

Таблица 1. Константы скорости поликонденсации диэтиленгликоля с различными кислотными реагентами при 200 °С [МА — малеиновый ангидрид, ФК — фумаровая кислота, ДК — дифеновая кислота, ФтА — фталевый ангидрид, ЯК — янтарная кислота, А и Б — мольное соотношение гликоль кислотные реагенты (суммарно) 1,1 1,0 и 1,05 1,0 соответственно]

Так, С. Вези [242] в 1948 г. показал, что реакции некаталитической поликонденсации 11-оксистеариновой и 8,9-диоксистеариновой кислот протекают как реакции третьего порядка, а эти же катализированные превращения являются реакциями второго порядка. Через шесть лет Р. Робинс [243] обнаружил, что взаимодействие пропилен-гликоля с малеиновым ангидридом при 200° С протекает по третьему порядку [243]. [c.101]

По двухстадийному способу при получении полиэфирмалеинатов вначале проводят поликонденсацию гликолей с кислотами-модификаторами, а затем в процесс вводят малеиновый ангидрид Благодаря такому порядку загрузки побочные реакции, затрагивающие двойные связи, протекают в меньшей степени Кроме того, получаемый полимер характеризуется более регулярным чередованием насыщенных и ненасыщенных звеньев [c.76]

Продукты поликонденсации гликолей с малеиновым ангидридом и алифатическими насыщенными кислотами с различной длиной цепи, полученные при соотношениях кислотных реагентов, при которых упорядоченность структуры не проявляется, представляют собой жидкости различной вязкости. Появление кристаллической фазы в полиэфирах этого типа наблюдается при относительно малом содержании звеньев ненасыщенной кислоты в цепи макромолекул и использовании модифицирующих кислот с четным числом метиленовых групп, равным 8 и более [9]. [c.55]

Значительная доля ненасыщенных полиэфиров, составляющих основу полиэфирных смол и выпускаемых в промышленном масштабе, представляет собой продукты поликонденсации гликолей с малеиновым и фталевым ангидридами. Введение фталевого ангидрида в полиэфиры придает отвержденным продуктам хорошие механические и электроизоляционные свойства. Кроме того, при производстве полиэфирных смол (в частности, смол повышенной эластичности) применяются адипиновая и себациновая кислоты, при изготовлении самозатухающих смол—тетрахлорфталевый и хлорэндиковый ангидриды. [c.113]

Полиэфирмалеинаты получают поликонденсацией гликолей с малеиновой кислотой или ее ангидридом [c.278]

Полиэфирные термореактивные ненасыщенные смолы — продукты поликонденсации многоатомных спиртов и двухосновных кислот или ангидридов.. Чаще всего используют двухатомные спирты — гликоли и малеиновый или фталевый ангидриды. Полученный ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, как правило, стироле или метилметакрилате, за счет двойных связей которого происходит процесс сополимеризации с образованием пространственной, сетчатой структуры. [c.183]

Известны также варианты двухстадийного синтеза с проведением на первой стадии переэтерификации [84], а также без участия непредельных реагентов на второй стадии [85]. Так, по второму варианту ненасыщенную кислоту (малеиновую) или ее смесь с насыщенной кислотой или ангидридом конденсируют при 150°С с 50% расчетного количества многоатомного спирта, потом вводят остальное количество спирта и ведут реакцию при 150—230 °С до ее завершения. В другом случае на первой стадии получают полиэфир (М = 2000—5000) с концевыми гидроксильными или карбоксильными группами на основе ароматической или насыщенной алифатической кислоты, а затем проводят его поликонденсацию в вакууме при 150—250 °С с моно- или диэфиром ненасыщенной кислоты и гликоля [86]. [c.25]

Продукты прививки стирола к полиэфирам и алкидным смолам и аналогичные продукты, полученные при прививке других виниловых мономеров, имеют промыщленное применение. Полиэфиры получаются поликонденсацией ненасыщенных двухосновных кислот и насыщенных гликолей или насыщенных двухосновных кислот и ненасыщенных гликолей. В качестве ненасыщенных кислот (или их ангидридов) в реакциях поликонденсации использовали малеиновую, фумаровую, итаконовую, меза-коновую и мс-3,6-эндометилеи-А -тетрагидрофталевую (продукт присоединения циклопентадиена и малеинового ангидрида) кислоты. Бутен-диол-1,4 был использован в качестве ненасыщенного гликоля. Для синтеза привитых сополимеров, кроме стирола, применяли винилацетат, акрилаты и метакрилаты, винилтолуол и аллиловые соединения, а также смеси мономеров, например смесь стирола с метилметакрилатом, и различные бифункциональные мономеры, например дивинилбензол и диаллилфталат. Наибольшее применение получил продукт прививки стирола к полиэфиру малеиновой кислоты. [c.273]

Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров в мономерах или олигомерах, способных сополимеризовываться с ними. Получают полиэфиры реакцией поликонденсации гликолей с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами или их ангидридами. Чаще всего для синтеза используют этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, диэтиленгликоль, а также малеиновый и фталевый ангидриды. Для получения смол с пониженной горючестью применяют галогенсодержащие ангидриды хлорэндиковый, тетрахлорфталевый [ 11—13]. Кроме того, в зависимости от назначения могут использоваться адипиновая и себациновая кислоты (для получения смол повышенной эластичности) [14], оксипропилированный днфенилолпропан (для полу- [c.42]

В ряде исследований обращается внимание на изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза ненасыщенных полиэфиров 03-3108 Так, при изучении поликонденсации малеинового ангидрида с этилен-, диэтилен-, 1,2-пропилен- и 1,3-бутиленгликолями при 160—170° С в течение 12 час. было установлено, что степень изомеризации зависит от природы гликоля и молекулярного веса полиэфира, достигая с его увеличением постоянного, значения, различного для разных гликолей Постоянная степень изомеризации достигается при степени конденсации около 10. Степень изомеризации тем выше, чем более плог-ной является структура полиэфирной цепи. Наибольшее значение она имеет для 1,2-пропиленгликоля, а наименьшее для диэтиленгликоля. При синтезе смешанных полиэфиров, получаемых [c.224]

Весьма важное явление изомеризации малеинатов в фумараты при поликонденсации гликолей с малеиновой кислотой или ее ангидридом обнаружили Цузуки [11] и Жебровский [12]. Среди ранних работ в области ненасыщенных полиэфиров следует отметить исследования Дринберга, Ушакова, Батцера и Петрова с сотр. [13—17]. Эти авторы синтезировали продукты конденсации глицерина и этиленгликоля с малеиновым ангидридом и исследовали их свойства, в частности высыхание соответствующих покрытий в присутствии перекиси бензоила, резината Со и линолеатов РЬ и Мп 13]. Изучены были также особенности реакции пентаэритрита с малеиновым ангидридом при этом отмечено явление изомеризации малеинатов 17]. [c.9]

Изомеризация ненасыщенных кислот. Изучение процесса изомеризации ненасыщенных кислот и зависимости его от различных факторов очень важно [167], так как содержание фумаратных звеньев определяет многие свойства отвержденных полиэфиров (твердость, теплостойкость и др.). При поликонденсации гликолей с малеиновым ангидридом или кислотой последняя и ее эфиры обычно превращаются в транс-тои ры — фумаровую кислоту и фумараты [c.36]

Широкое применение нашел одностадийный метод синтеза олигоэфиров. При этом способе все компоненты одновременно загружаются в реакционный аппарат. В связи с этим возможно протекание побочных реакций, что приводит к получению олигоэфиров с нерегулярной разнозвенной структурой. При поликонденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем наряду с этерификацией может происходить присоединение гликоля к двойной связи с образованием 1,2-oк иэтoк и-этaн-l,2-дикapбoнoвoй кислоты или ее эфиров. С учетом этого было [c.99]

Исходные компоненты —малеиновый ангидрид, кислоты-модификаторы и гликоли загружают в реактор 1, смешивают, добавляют толуол (для получения азеотропной смеси) и проводят поликонденсацию при постепенно.м повышении температуры от 170 до 200 °С, осуществляя контроль по кислотному числу. После окончания синтеза из олигоэфяра отгоняют толуол, загем добавляют гидрохинон. Растворение олигоэфира в ненасыщенном мономере проводят в смесителе 10 при 75 °С. Туда же вводят различные целевые добавки и растворитель. Готовый полуфабрикатный лак очищают на фильтре 18. [c.119]

Синтез олигоэфирмалеинатов подчиняется основным закономерностям линейной равновесной поликонденсации, но вместе с тем имеет и ряд специфических особенностей, которые детально рассмотрены в литературе [10-12], Как правило, олигоэфирмалеинаты получают периодическим методом в одну или две стадии. Целесообразно проведение процесса в две стадии на первой стадии получают продукт конденсации кислот-модификаторов с гликолями, который в дальнейшем подвергают конденсации с малеиновым ангидридом. При проведении этого способа предотвращается протекание побочных реакций, затрагивающих двойные связи. Кроме того, достигается более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных фрагментов. Одностадийный способ, сводящийся к совместной поликонденсации всех компонентов, более прост в технологическом отношении и находит широкое распространение в промышленности. [c.8]

Одной ИЗ причин разнозвенности олигоэфиров является изомеризация их молекул. Содержание фумаратных звеньев определяет многие свойства сетчатых полимеров на основе ненасыщенных олигоэфиров (твердость, теплостойкость и др.) [41]. При поликонденсации гликолей с малеиновым ангидридом или кислотой последняя и ее эфиры обычно превращаются в траыс-томеры, фумаровую кислоту и фумараты. [c.20]

Ненасыщенные полиэфиры, полученные поликонденсацией малеинового ангидрида с диолом при обычном температурном режиме полиэтерификации, содержат в своем составе 10—30% малеи-натных звеньев и 70—90% фумаратных звеньев, т. е. степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в процессе поликондепсации обычно составляет 70—90% [37]. Вообще же, степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза полиэфиров в значительной степени определяется условиями проведения процесса температурой и продолжительностью реакции, кислотностью среды, химической природой исходных мономеров. Так, при изучении поликоиденсации малеинового ангидрида с этилен-, диэтилен-, 1,2-пропилен- и 1,3-бутиленгликолями при 160— 175° С в течение 12—14 час. было установлено, что степень изомеризации зависит от природы гликоля и молекулярного веса полиэфира, достигая при его увеличении постоянного значения, различного для разных гликолей (рис. 108). Постоянная степень изомеризации достигалась при коэффициенте полимеризации, равном примерно 10. [c.182]

В настоящее время наиболее широко в производстве стекло-пластмасс применяются пространственные ненасыщенные полиэфиры, главным образом на основе продуктов поликОнденсации малеинового ангидрида с гликолями и непредельными спиртами. Наряду с ненасыщенной дикарбоновой кислотой (малеиновая) в состав полиэфира вводятся ненасыщенные дикарбоновые кислоты (адипиновая или себациновая), придающие полиэфиру повышенную эластичность. [c.136]

Некоторые свойства стеклопластиков можно улучшить при применении модифицированных полиэфиров. Модификация проводится с целью получения огне- и теплостойких материалов. Снижение горючести стеклопластиков достигается при использовании специальных наполнителей и хлор- или фосфорсодержащих ненасыщенных полиэфиров. В качестве таких наполнителей применяются окись сурьмы в количестве 5—15% и хлорированный дифенил в количестве до 15%. Хлорсодержащие ненасыщенные полиэфиры получаются при совместной поликонденсации малеиновой или фумаровой кислот и хлорсодержащих ангидридов или гликолей. Обычно смолу получают в среде разбавителя при 160—180° С в атмосфере азота. При совместной поликонденсации этиленгликоля и хлорэндикового ангидрида образуются высокоплавкие, твердые и хрупкие полиэфиры. Смола, приготовленная из смеси малеинового и хлорэндикового ангидридов, взятых в молярном соотношении 1 1, и гликоля, при добавлении 30 вес. ч. стирола (на 100 вес. ч. смолы) и 0,5% перекисн бензоила отверждается за 2 суток при 50° и за 1 сутки при 60° С. [c.739]

При поликонденсации малеинового ангидрида и фумаровой кислоты с гликолем наблюдалось уменьшение ненасыщенности полиэфирных смол Например, в ненасыщенных полиэфи- [c.225]

Конденсация — конденсация. Первые публикации об этой разновидности двухстадийного синтеза ненасыщенных полиэфиров появились в 1959 г. [70—71]. Согласно патентам [72, 73], продукт поликонденсации (120—200 °С) терефталевой или изофтале-вой кислоты с гликолем при небольшом избытке последнего реагирует с ненасыщенной дикарбоновой кислотой. В работах [61, 70] описаны особенности синтеза и свойства полиэфиров, полученных из диэфира изофталевой кислоты и малеинового ангидрида [c.23]

Применение некоторого избытка кислотных реагентов по сравнению со спиртовыми ускоряет процесс [160]. Так, при поликонденсации пропиленгликоля с малеиновым ангидридом в мольных соотношениях 1,1 1 1 1 и 1 1,1 в течение 6 ч при 190°С достигается степень поликонденсации 5,7, 7,3 и 9 соответственно [144]. В случае поликонденсации триэтиленгликоля со смесью малеинового ангидрида и себациновой кислоты 1 1 (мольное соотношение гликоля и кислотных реагентов 1,25 1 1,1 1 и 1 1) для получения олигомера с 1050+100 требуется при 200 °С соответственно 16,5 11,0 и 4,5 ч [161]. Как видно из табл. 1 (см. с. 32), к реакции диэтиленгликоля с кислотными реагентами в соотношении 1,05 1 несколько выше, чем при соотношении 1,1 1. Таким образом, избыток гликоля замедляет, а избыток кислоты ускоряет полиэтерификацию. [c.35]

По первому методу проводилась поликонденсация дикарбоновых кислот с гликолями с последующим модифицированием жирными спиртами или нчирными кислотами в присутствии катализаторов серной кислоты, п-толуолсульфокислоты, катионитов, хлористого цинка. Разработан и внедрен в производство полиэфирный пластификатор ПДЭМ-5 (МРТУ-6-05-1081—67) на основе малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и бутилового спирта. [c.142]

В последнее время получают распространение в качестве адгезивов продукты взаимодействия полисульфидных олигомеров с малеиновым ангидридом, диэпоксидами, например диокисью циклогексена [156], а также продукты поликонденсации меркаптосодержащих дикарбоновых кислот и гликолей [c.64]

Полиэфирные полимеры (алкидные) . Полиэфирные полимеры синтезируются путем поликонденсации многоосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами. Среди кислотных компонентов наибольшее значение имеют фталевая кислота и ее ангидрид, малеиновый ангидрид, терефталевая, адипиновая и себациновая кислоты из спиртов чаще всего используются глицерин, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и пентаэритрит. Поликонденсация проводится путем нагревания спирта с эквивалентным количеством кислоты в присутствии кислых катализаторов. В некоторых случаях, как в производстве полиэтилентерефталата, лучшие результаты достигаются, если сначала приготовить диметиловый эфир терефталевой кислоты и потом превращать его в полиэфир при помощи переэтери-фикации гликолем. Ангидриды ведут себя как бифункциональные мономеры при средней функциональности больше двух получаются термореактивные полимеры [c.223]

Полиэфирмалеинаты. Полиэфирмалеинаты—ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденсацией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160—240 °С. В качестве дикарбоновых кислот применяют смеси малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с другими кислотами (фталевой, адипиновой, себациновой), в качестве многоатомных спиртов — гликоли (этилен- и пропиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин и др. Процесс проводят в атмосфере азота или углекислого газа (кислород воздуха вызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсацин воды в виде азеотро- [c.240]

Эти полиэфиры получают поликонденсацией малеиновой и фумаровой кислот (МК и ФК) или малеииового ангидрида (МА), а также модифици-Р)тощей насыщенной дикарбоновой кислоты (алифатической или ароматической) с гликолями, чаще всего алифатическими. Их общая формула имеет следующий вид [41] [c.102]

При поликонденеации малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с гликолями уменьшается ненасыщенность полиэфирных смол [17—25]. Это явление объясняется возникновением в поликонденсационном процессе побочных реакций. Так, например, в ненасыщенных полиэфирах, полученных поликонденсацией в расплаве малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с пропан- и бутандиолом-1,2 или бутандиолом-2,3, содержание двойных связей было на 11,8—25,2% меньше, чем вычисленное на основании состава исходной смеси. Причиной потери непредельности может служить побочная реакция присоединения гликоля по двойной связи [18]. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология