Малеиновая кислота поликонденсация

Рис. 7. Влияние строения гликоля и температуры на скорость и предельную степень изомеризации малеиновой кислоты при поликонденсации малеинового ангидрида с различными гликолями

Малеиновая кислота является промышленным продуктом и используется при получении высокопрочных пластмасс— термостойких многослойных материалов, армированных стеклотканью, — стеклопластов, не уступающих по прочности нержавеющей стали и титановым сплавам. Подобные материалы, создание которых было вызвано требованиями космической техники, были сначала использованы при создании корпусов ракет и затем при изготовлении кузовов автомашин, корпусов судов, водопроводных и ирригационных труб, электротехнических и строительных деталей. Из них были получены специальные изолирующие ткани для защитных покрытий кабин космических кораблей, предохраняющие от перегрева в момент вхождения в атмосферу. Эти теплоизолирующие материалы — побочные продукты космической технологии — нашли позднее применение в строительстве в условиях тропиков и полюсов. Широко известны стеклопластики, в которых в качестве связующего стекловидного наполнителя (стеклянного волокна) используются полиэфирные полимеры, получаемые поликонденсацией (с. 283) малеиновой кислоты (или ее ангидрида) с многоатомными спиртами. Это послужило причиной разработки различных способов получения малеиновой кислоты, которые преимущественно сводятся к окислению различных органических соединений (2-бутена, бензола, нафталина, фурфурола) [c.183]

При температурах ниже 170°С и в отсутствие специально добавляемых катализаторов, изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза протекает в недостаточной степени, что отрицательно сказывается на свойствах отвержденных продуктов. Кроме того, скорость поликонденсации резко падает с понижением температуры. Так, например, из данных, приведенных на рис. 9, следует, что одна и та же степень завершенности реакции этиленгликоля с малеиновым и тетрахлорфталевым ангидридами, соответствующая кислотному числу 35—40 мг КОН/г, достигается при 160°, 180° и 200 °С соответственно через 18, 8 и 4,5 ч [3]. [c.47]

Теплостойкость сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом увеличивается при повышении степени поликонденсации (п) полиэфиров [15, 89]. Такой характер зависимости теплостойкости от п связан с увеличением глубины превращения исходных реагентов, уменьшением содержания непрореагировавших веществ и увеличением степени совершенства трехмерной сетки при повышении молекулярной массы исходных полиэфиров. Теплостойкость сополимеров полималеинатов по мере повышения п возрастает в большей степени, чем фумаратов [15]. Описанное явление связано с тем, что свойства полиэфиров малеиновой кислоты зависят не только от п, но и от степени изомеризации , которая возрастает с увеличением продолжительности синтеза. [c.165]

Полиэфиры глицерина и фталевой кислоты Полиэфиры пентаэритрита и фталевой кислоты Полиэфиры гликолей и малеиновой кислоты Продукты поликонденсации диаминов с двухосновными кислотами [c.12]

Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот или их смеси с насыщенными кислотами с многоатомными спиртами. В качестве ненасыщенных кислот используют малеиновую кислоту и ее ангидрид, фумаровую кислоту. Благодаря наличию в таких полиэфирах двойной связи они способны к дальнейшей полимеризации и сополимеризации с различными мономерами. Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде их 60...75%-х растворов в различных мономерах, сополимеризуясь с которыми, они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. [c.88]

При полимеризации диолов или дикарбоновых кислот, содержащих двойные связи, образуются ненасыщенные полиэфиры. В качестве исходных мономеров для их получения удобно использовать малеиновую и фумаровую кислоты (или ангидрид, малеиновой кислоты) или бутен-2-диол-1,4. Количество двойных связей в полиэфире можно варьировать, используя смеси насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот и диолов (сополиконденсация). Обычно ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией в расплаве. Конечные продукты, как правило, представляют собой вязкие или воскоподобные вещества относительно небольшой молекулярной массы. [c.199]

Первые работы по кинетике синтеза ненасыщенных полиэфиров выполнены 30—40 лет назад [119—127], но этот вопрос широко исследован лишь в 50—60-е годы. В одной из ранних работ [119] найдено, что с эквимольным количеством этиленгликоля фумаро-вая кислота медленно реагирует лишь при 150 °С при избытке гликоля минимальная температура реакции равна 135—140 °С. Низкомолекулярные продукты конденсации малеиновой кислоты с этиленгликолем получены (с малым выходом) при 120—126 °С. Высказано предположение, что на скорость поликонденсации влияет изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую и степень диссоциации кислоты. [c.29]

В работе [214] показано, что в кинетических расчетах Флори допущены ошибки также из-за отсутствия учета воды, выделяемой в процессе поликонденсации. Так, константа скорости, рассчитанная по уравнению Флори для реакции второго порядка, выше истинного значения на 16,22% для реакций третьего порядка ошибка значительно возрастает с увеличением степени поликонденсации в случае взаимодействия малеиновой кислоты с этиленгликолем ошибка возрастает с 20,23% до 36,37% для адипиновой кислоты и диэтиленгликоля она меняется от 14,29% до 26,53%. При расчете степени завершенности реакции малеиновой кислоты с этиленгликолем относительная ошибка зависит от глубины реакции и достигает максимального значения, равного 25,36%. [c.103]

Недостатком данного способа является сложность удаления остатков растворителя из полиэфира. Кроме того, из-за пониженной температуры в реакторе менее полно проходит изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую, В результате этого ненасыщенные полиэфиры одинаковой молекулярной массы, полученные при одинаковой рецептуре в расплаве и азеотропной поликонденсацией, различаются по свойствам, например, по вязкости и скорости отверждения. [c.49]

Смола ПН-1 представляет собой продукт поликонденсации диэтиленгликоля с ангидридами фталевой и малеиновой кислот. Выпускается в виде раствора в стироле (67% полиэфира и 33% стирола). При соответствующих отвердителях и ускорителях полиэфирная смола может отверждаться при комнатной температуре, без выделения каких-либо газообразных продуктов. Поэтому изделия на основе этой смолы формуют без применения высоких давлений или контактным методом. [c.154]

Полиэфирмалеинаты получают поликонденсацией гликолей с малеиновой кислотой или ее ангидридом [c.278]

Процесс поли конденсации в случае использования малеинового ангидрида проводят при температуре 170—220° в токе инертного газа. При этом происходит постепенная изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. Ускорить процесс поликонденсации можно путем применения вакуума или азеотропной перегонки. При нагревании выше 230 смола желатинируется. [c.278]

Для получения алкидных смол чаще всего используют фталевую и малеиновые кислоты, конденсируя их с гликолем, глицерином и другими многоатомными спиртами. Алкидные смолы применяют для Приготовления особо стойких лаков и красок. Для этого их иногда в процессе проведения реакции поликонденсации совмещают с высыхающими маслами (льняным или тунговым). [c.190]

В заключение этого раздела следует отметить, что двухосновные кислоты находят разнообразное применение. Например, шаве-левая кислота используется в текстильной и деревообрабатывающей промышленности, ее применяют при полировке металлов, в качестве катализатора в реакциях поликонденсации (например, при получении фенолформальдегидных полимеров). Используется и как отвердитель при получении мочевиноформальдегидных композиций для укрепления грунтов при сооружении фундаментов. Производные малоновой кислоты, например ее эфиры, могут находить применение для стабилизации грунтов, что имеет большое значение для строительства. Остальные кислоты этого ряда служат в качестве пластификаторов в производстве пластмасс, высококачественных смазок и мономеров. В реакциях диенового синтеза, в производстве полиэфирных полимеров и различных сополимеров используются непредельные двухосновные кислоты. Малеиновая кислота применяется для синтеза некоторых ПАВ, а также в виде водного раствора аммониевых солей ее сополимера со стиролом или винилацета-том — для уплотнения кирпичной кладки, бетона и других строительных материалов. [c.164]

Малеиновая кислота и малеиновый ангидрид широко применяются в промышленности как полупродукты для синтеза термореактивных полиэфирных смол. При поликонденсации малеинового ангидрида с многоатомными спиртами получаются ненасыщенные полиэфиры, модификация которых может дать разнообразные полимеры с заданными свойствами. [c.136]

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ [c.290]

Из три- и полиатомных спиртов (например, глицерина) и днкарбо-новых кислот, таких как фталевая, янтарная или малеиновая кислоты поликонденсацией получают алкидные смолы, используемые в производстве лакокрасочных изделий. [c.726]

Поскольку малеинаты изомеризуются в процессе поликонденсации в фумараты, исходя из малеинового ангидрида в конечном счете получают полиэфир фумаровой кислоты или смешанный полиэфир малеиновой и фумаровой кислот. Однако эти полиэфиры принято называть полималеинатами. Наиболее распространенную группу полиэфиров на основе малеиновой кислоты составляют алкиленгликольмалеинаты (полиалкилен-малеинаты). [c.247]

Для изготовления клейких лент, уплотнений в холодильниках, ггрубопроводов и шлангов для нефтепродуктов, электрошнуров и других изделий, в которых нежелательна миграция пластификатора, используют полиэфирные пластификатора с молекулярной массой 1500—10 ООО. Последние получают поликонденсацией преимущественно себациновой, азелаиновой, фталевой, малеиновой кислот с диолами. [c.243]

Алкндные смолы — образователи пленок в лакокрасочных материалах. Представляют собой олигомерные продукты поликонденсации насыщенных или ненасыщенных поликарбоновых кислот (фталевая, адипиновая, малеиновая кислоты), многоатомных спиртов (главным образом глицерина) и жирных кислот растительных масел. [c.577]

Продукты прививки стирола к полиэфирам и алкидным смолам и аналогичные продукты, полученные при прививке других виниловых мономеров, имеют промыщленное применение. Полиэфиры получаются поликонденсацией ненасыщенных двухосновных кислот и насыщенных гликолей или насыщенных двухосновных кислот и ненасыщенных гликолей. В качестве ненасыщенных кислот (или их ангидридов) в реакциях поликонденсации использовали малеиновую, фумаровую, итаконовую, меза-коновую и мс-3,6-эндометилеи-А -тетрагидрофталевую (продукт присоединения циклопентадиена и малеинового ангидрида) кислоты. Бутен-диол-1,4 был использован в качестве ненасыщенного гликоля. Для синтеза привитых сополимеров, кроме стирола, применяли винилацетат, акрилаты и метакрилаты, винилтолуол и аллиловые соединения, а также смеси мономеров, например смесь стирола с метилметакрилатом, и различные бифункциональные мономеры, например дивинилбензол и диаллилфталат. Наибольшее применение получил продукт прививки стирола к полиэфиру малеиновой кислоты. [c.273]

При поликонденсации с дигликолями, глицерином и другими малеиновая кислота образует алкидные смолы, подобные смолам, полученным с фталевой кислотой эти алкидные смолы, известные под названием албертол, полипласт, пара лак и др., являются хорошими заменителями естественных смол типа копал. [c.481]

Получены полиэфирные смолы, модифицированные комплексными соединениями, состоящими из фенола, азота и металла [219]. Известны продукты конденсации алкидных смол с лакта-мами [220]. Описаны полимеры из алкидной смолы и продукта зеакции ненасыщенной жирной кислоты, мономера и фенола 221]. Смолы хорошего качества получены взаимодействием природных полиэфиров с полимерами акриловой и метакрило-вой кислот с многоатомными спиртами 222]. Робичек и Бан [290] исследовали полиэфиры из гексахлорциклопентадиена и малеинового ангидрида. За последнее время появилось большое число работ, посвященных синтезу ненасыщенных алкидных смол, модифицированных непредельными мономерами, например, стиролом, метилметакрилатом [223—261, 291—293]. В этом случае реакции поликонденсации, приводящей к образованию сложноэфирной связи, сопутствует полимеризация непредельных связей алкидной смолы с двойной связью мономера. При взаимодействии стирола с алкидными смолами на основе малеи-новой кислоты отмечена высокая реакционная способность малеиновой кислоты, связанная, по мнению автора, с изомеризацией ее в фумаровую в процессе образования полиэфира [291]. [c.18]

В ряде исследований обращается внимание на изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза ненасыщенных полиэфиров 03-3108 Так, при изучении поликонденсации малеинового ангидрида с этилен-, диэтилен-, 1,2-пропилен- и 1,3-бутиленгликолями при 160—170° С в течение 12 час. было установлено, что степень изомеризации зависит от природы гликоля и молекулярного веса полиэфира, достигая с его увеличением постоянного, значения, различного для разных гликолей Постоянная степень изомеризации достигается при степени конденсации около 10. Степень изомеризации тем выше, чем более плог-ной является структура полиэфирной цепи. Наибольшее значение она имеет для 1,2-пропиленгликоля, а наименьшее для диэтиленгликоля. При синтезе смешанных полиэфиров, получаемых [c.224]

К-Фенилимид малеиновой кислоты (К-фенилмальимид К-ФМИ), о нолимеризации которого ранее не было известно, был заполимеризован нами у-излучением Со ° в твердой фазе [1]. Описанные за последнее время полимеры имидов, особенно полипиромеллитимиды, обладающие весьма ценными свойствами, синтезированы обычной поликонденсацией [2]. Нами предпринято систематическое исследование полиимидов малеиновой кислоты (полимальимидов), образующихся при радиационном инициировании, и изучение процесса твердофазной полимеризации на примерах различных имидов. Целью настоящей работы являлось более подробное изучение радиационной полимеризации М-ФМИ в твердой фазе и характеристика полученных полимеров. [c.37]

Отечественной промышленностью изготовляется ненасыщенная полиэфирная смола ПН-1, представляющая собой стирольный раствор продукта поликонденсации диэтиленгликоля с ангидридами фталевой и малеиновой кислот (ВТУ № 33085—60 ЛСНХ). [c.195]

Ненасыщенные сложные полиэфиры, содержащие двойные связи внутри полимерной цепи, можно получить поликонденсацией диола и фумаровой или малеиновой кислоты (или малеинового ангидрида) [c.118]

Весьма важное явление изомеризации малеинатов в фумараты при поликонденсации гликолей с малеиновой кислотой или ее ангидридом обнаружили Цузуки [11] и Жебровский [12]. Среди ранних работ в области ненасыщенных полиэфиров следует отметить исследования Дринберга, Ушакова, Батцера и Петрова с сотр. [13—17]. Эти авторы синтезировали продукты конденсации глицерина и этиленгликоля с малеиновым ангидридом и исследовали их свойства, в частности высыхание соответствующих покрытий в присутствии перекиси бензоила, резината Со и линолеатов РЬ и Мп 13]. Изучены были также особенности реакции пентаэритрита с малеиновым ангидридом при этом отмечено явление изомеризации малеинатов 17]. [c.9]

Влияние строения исходных гликолей на скорость w и предельную степень изомеризации ioo малеиновой кислоты при поликонденсации изучалось рядом исследователей [140, 170, 172]. Показано, что и>г тем выше, чем меньше длина цепи гликоля (рис. 7). Предельная степень изомеризации г малеинатных звеньев снижается в ряду изомерных бутиленгликолей 2,3->1,3->1,4-, т. е. полиэфиры гликолей с вторичными ОН-группами характеризуются наибольшей величиной IOO [170]. [c.37]

Клеи, способные длительно работать при 250 °С и сохраняющие прочностные характеристики при температурах до 400 °С и выше, получают на основе ненасыщенных полиэфиркарборанов [11]. Полиэфиркарбораны синтезируют поликонденсацией глико-лей с малеиновой кислотой или ее ангидридом с последующим взаимодействием полученного продукта с производными насыщенных дикарбоновых кислот, например с хлорангидридами м- и п-карборандикарбоновых кислот. При нагревании таких отвержденных полиэфиров на воздухе до 400 °С потери массы составляют 3—5%, а при 800°С — 40—50%. Клеевые композиции на основе этих полиэфиркарборанов имеют высокую прочность при 250 °С. [c.113]

Если же помимо мономеров, необходимых для получения длинноцепной молекулы, в поликонденсации участвуют и другие мономеры, то процесс называется сополиконденсацией. Сополиконден-сация широко распространена в технологии пленкообразующих веществ по реакциям этого типа получают полиэфиры (например, из гликоля н смеси адипиновой и малеиновой кислот) и алкиды, (главная цепь некоторых из них составлена из остатков глицерина, пентаэритрита и фталевой кислоты). [c.98]

Таким образом, при синтезе ненасыщенных олигоэфиров в результате поликонденсации соединений, которые могут существовать в различных изомерных формах, возможна изомеризация одной формы в другую, что приводит к образованию разнозвенного олигомера. При изомеризации малеиновой кислоты в процессе поликонденсации с гликолями в фумаровую кислоту образуются олигоэфиры, являющиеся со-полимера.ми малеиновой и фумаровой кислот. [c.20]

По окончании второй мировой войны получил развитие новый класс пленкообразующих с чрезвычайно разнообразными свойствами. Речь идет о полиэфирах, сшитых стиролом. Для получения этих материалов сначала проводят поликонденсацию гликолей и двухосновных кислот, часть которых является ненасыщенными, как, например, малеиновая кислота. После по-ликонденсации эти полиэфиры содержат в цепи двойные связи, за счет которых может идти их саполимеризация со стиролом, с образованием трехмерных структур. Такие полиэфиры представляют собой жидкости, имеющие консистенцию меда, или более. или менее вязкие. [c.231]

Полярографическим методом удобно пользоваться в тех случаях, когда необходимо определить примеси органических веществ в различных материалах или одни органические соединения в присутствии других. Известны, например, методы определения акролеина в техническом глицерине, формальдегида в масляном альдегиде, антрацена и фенантрена в каменноугольной смоле, нитробензола в анилине, пикриновой кислоты в феноле и др. Регулируя pH раствора, можно получить раздельные волны фумаровой и малеиновой кислот и определить их количественно одну в присутствии другой. Ароматические галогенопроизводные, содержащие в ядре различные галогены, дают волны при неодинаковых потенциалах, что является, например, основой метода определения иоднафталина и хлор-нафталина в смеси. Полярографический метод применяется и при исследовании процессов полимеризации. Известны методы определения мономеров в полимерных продуктах, например стирола в полистироле, акри-лонитрила в полимеризационных ваннах. Скорость поликонденсации формальдегида с фенолом можно найти, определив полярографически концентрацию формальдегида в реакционной среде. [c.224]

Ненасыщенные полиэфиры, полученные поликонденсацией малеинового ангидрида с диолом при обычном температурном режиме полиэтерификации, содержат в своем составе 10—30% малеи-натных звеньев и 70—90% фумаратных звеньев, т. е. степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в процессе поликондепсации обычно составляет 70—90% [37]. Вообще же, степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза полиэфиров в значительной степени определяется условиями проведения процесса температурой и продолжительностью реакции, кислотностью среды, химической природой исходных мономеров. Так, при изучении поликоиденсации малеинового ангидрида с этилен-, диэтилен-, 1,2-пропилен- и 1,3-бутиленгликолями при 160— 175° С в течение 12—14 час. было установлено, что степень изомеризации зависит от природы гликоля и молекулярного веса полиэфира, достигая при его увеличении постоянного значения, различного для разных гликолей (рис. 108). Постоянная степень изомеризации достигалась при коэффициенте полимеризации, равном примерно 10. [c.182]

Диметилцикло- силазан Малеиновая кислота или ее ангидрид, многоатомный спирт Полимер Реакции по Поликонденсация с оти Полиэфир, НгО КОН [546] ликонденсации еплением воды, сероводорода Тиоцианат калия или натрия 180—220° С, 8—10 ч [369] [c.60]

Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой линейные продукты поликонденсации двухосновных кислот с двухатомными спиртами. Принципиально ненасыщенность поливфира может происходить как от кислотного, так и от спиртового компонента, но на практике обычно пользуются кислотными ненасыщенными компонентами малеиновой кислотой, ее ангидридом или фумаровой кислотой. Наряду с непредельными кислотами в состав полиэфира вводят и насыщенные двухосновные кислоты, чтобы предупредить образование слишком больщого числа мостиков в отвержденном стиролом продукте и таким образом обеспечить достаточную эластичность пленок. В качестве насыщенных кислотных компонентов применяют главным образом ангидрид фталевой кислоты, но также и изофталевую и адипиновую кислоты. [c.64]

Проведение поликонденсации при температурах ниже 170°С без катализатора отрицательно влияет на свойства отвержденных продуктов, так как в этом случае изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую проходит в недостаточной степени. Скорость изомеризации малеинатных звеньев в фумаратные [403] повышается при использовании азотсодержащих катализаторов (например, дигидразида щавелевой, пимелиновой и себациновой кислот), что оказывает положительное влияние на скорость сополимеризации полиэфиров с мономерами и свойства сополимеров (теплостойкость, твердость, модуль упругости и др.). [c.253]