Реакции, имеющие равновесные стадии

Технологическая схема равновесных плазмохимических процессов включает следующие операции. Теплоноситель или один из реагентов нагревается в плазмотроне с помощью электрического разряда и переводится в состояние плазмы. В смесителе плазма смешивается с остальными реагентами. При температурах (2—10)-103 К может начаться химическая реакция, которая обычно продолжается в реакторе. Чтобы остановить реакцию на требуемой стадии, температуру реагентов резко снижают в закалочном устройстве. Для сохранения продуктов, являющихся промежуточными веществами плазмохимических реакций (например, ацетилена, получаемого при пиролизе метана), чрезвычайно важны момент времени, в который начинают закалку, и скорость снижения температуры. Так, опоздание с закалкой на 2-10 с приводит к уменьшению концентрации ацетилена с 15,5 до 10% В зависимости от скорости закалки конечные продукты могут иметь стехиометрический или нестехиометрический состав (например, ШС или ШгС). [c.96]

Кинетика процесса гидрокрекинга. Реакции расщепления и изомеризации, протекающие в процессах гидрокрекинга, являются типичными реакциями первого порядка. Распад углеводородов тормозится образованием продуктов расщепления и изменением условий адсорбции [271,272, 273]. Г идрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка под высоким давлением водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений и гидрирование может протекать практически до конца. Для поддержания необходимого парциального давления водорода требуется его значительный избыток в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономолекулярных реакций. Таким образом, больщинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным, а для гидрирования — кажущимся [274]. [c.245]

Поскольку р<1, соотношения (109) и (105) эквивалентны. Отсюда понятно, что корреляция того же типа свойственна всяким прототропным реакциям независимо от того, предшествует ли им равновесная стадия взаимодействия с катализатором или нет. [c.236]

Согласно этой схеме, бутен-1-с з образуется при реакции бутина-1- 1 с дейтерием на стадиях (1)—(4). Распределение дейтерия в бутене-1 было точно определено авторами ими же установлено, что скорость присоединения дейтерия к бутину-1 примерно в двенадцать раз больше, чем скорость образования равновесного бу-тина-1-й . Стадии (8) и (8 ) должны обязательно проходить без десорбции бутина-1 с поверхности, и тогда можно допустить, что взаимодействие тройной связи с поверхностью будет происходить раньше, чем произойдет разрыв металл-углеродной связи. Однако при таком допущении трудно себе представить геометрию этого процесса. В качестве альтернативного механизма для обмена бутина-1 можно предположить, что реакция протекает через стадии (9) и (10) по следующей схеме [c.429]

Необходимо отметить, что количество SO3, образующегося при пламенном сжигании в избытке кислорода несколько выще, чем равновесное количество при молекулярной реакции. Это увеличение, вероятно, объясняется наличием атомарного кислорода в пламени [352]. Гомогенное окисление SO2 оксидами азота в отсутствие катализаторов может иметь значение при более низких температурах (900—1050°С) этот процесс может проходить на последних стадиях горения в бойлерных системах [188]. [c.192]

НИИ от равновесия механизм реакции коренным образом изменяется. Однако в состоянии равновесия действует принцип микроскопической обратимости, согласно которому все стадии процесса находятся в состоянии равновесия. Поэтому накопление свободных атомов или радикалов сверх равновесных количеств, обусловливающее выгоду цепного механизма, здесь невозможно, и цепной механизм не будет иметь никаких преимуществ перед обычным молекулярным. [c.103]

Иное положение вдали от химического равновесия. Для самых быстрых стадий в этих условиях скорости прямой и обратной реакции практически равны. Концентрации молекул, участвующих в этих стадиях, или концентрации образующихся из них продуктов при малых заполнениях поверхности вовсе не появляются в кинетических уравнениях суммарного процесса, если эти стадии совершаются после медленной стадии, называемой контролирующей. Напротив, быстрые стадии, непосредственно предшествующие контролирующей, явно влияют на кинетику суммарного процесса, и равновесная концентрация одного из продуктов быстрой стадии появляется в наблюдаемом кинетическом уравнении. Часто вместо этих концентраций фигурируют тождественные им произведения из константы равновесия соответствующей быстрой стадии и вытекающего из ее стехиометрии произведения концентраций исходных веществ, участвующих в этой стадии. [c.65]

Постановка вопроса. Всем, имеющим дело с кинетикой каталитических реакций, известно, как необходимы, особенно в гомогенном катализе, быстрые и наглядные методы решения получающихся уравнений и как их не хватает. В большинстве случаев необратимой медленной стадии, определяющей скорость реакции, предшествуют более или менее сложные равновесные состояния, в которых для катализатора предполагается известной только его суммарная концентрация в случае гомогенного катализа или вполне аналогичная величина общей активной поверхности 5 в случае гетерогенного катализа. В кинетике требуется выразить концентрацию реакционно-активной формы как функцию 5, общих концентраций и констант равновесия, чтобы найденную таким образом концентрацию реакционно-активной формы подставить затем в дифференциальное уравнение скорости необратимой стадии. Этот, обычно скучный и не приводящий к наглядным результатам расчет промежуточных равновесий, оказывается, может быть сделан настолько просто, что достаточно написать схему реакции, чтобы уже иметь и решение. Метод имеет достаточно общий характер и применим ко всем мономолекулярным и к некоторым бимолекулярным реакциям, например консекутивным, параллельным с любым видом ветвления пути реакции, а также может быть распространен и на другие случаи, где рассматриваются равновесные состояния, например, на адсорбцию [293]. [c.274]

Другие причины поляризации обусловлены особенностями разных стадий электрохимической реакции, приводящих к сдвигу потенциала относительно фактического (т. е. с учетом установившихся значений поверхностных концентраций) равновесного потенциала. Эти виды поляризации, которые могут иметь разнообразный характер,, объединяют термином активационная поляризация. Модуль значения активационной поляризации А иногда называют перенапряжением и обозначают гр [c.99]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Первичные электрохимические стадии могут протекать при значениях потенциала, не достигающих равновесного потенциала основной реакции. Так, если раствор еще не насыщен растворенным водородом, образование молекулы водорода может иметь место и при потенциалах, более положительных, чем равновесный потенциал водородного электрода при давлении [c.296]

Общепринятая точка зрения состоит в том, что реакция 22 не играет важной роли в механизме сложного нро-песса, поскольку ее коэффициент скорости много меньше коэффициентов скорости других возможных стадий зарождения. Энергия активации прямой реакции 22+ несколько выше ( па 20%) энергии активации обратной реакции из-за значительно большей деформации конфигурации исходных реагентов нри образовании активированного комплекса. Это означает, что в целом реакция должна быть слабо эндотермичной, так как значения Ем > Егг ЕГ при пониженном значении предэксно-нента. Экспериментальные данные об этой реакции отсутствуют. Следует иметь в виду, что при экспериментальном определении необходимо учитывать более предпочтительную реакцию 7 + с почти мгновенным выравниванием равновесных или квазиравновесных значений О и НаО через относительно быструю реакцию 5. Очевидно, что наиболее благоприятными условиями для определения значений кгг являются такие условия, когда б-предста-вительность системы реакций 2, 5 16—18, 22 низка, а концентрации ОН квазистациопарны. Однако и в этом случае, учитывая неопределенность значений коэффициентов скорости к 7, кх9, к2о, кгг в системе Г (/ = 1, 2, 11, [c.288]

Механизм процесса саморазряда может быть различным. Если реакция лимитируется стадией разряда ионов, то после выключения тока последние продолжают разряжаться через двойной слой до тех пор, пока потенциал не достигнет равновесного значения. Для идеально поляризуемого электрода такой механизм невозможен [27]. В этом случае спад потенциала после размыкания цепи будет происходить вследствие релаксации пространственного заряда в двойном слое на границе металл — раствор это будет иметь место при наличии соответствующего пути для электронов и ионов, в противном случае заряд в двойном слое сохранится. Если реакция протекает по механизму электрохимической десорбции, например [c.410]

Как указано выше, в теории РРКМ используется равновесное отношение концентраций А+ и А. Оно рассчитывается по статистической механике как отношение статистических сумм активированного комплекса и активной молекулы Q(A )/Q(A ) с энергиями, отсчитываемыми от общего уровня, соответствующего энергии молекулы А. Поскольку обе рассматриваемые системы имеют полную энергию в малом интервале Е - Е +8Е, каждая статистическая сумма записывается в виде (2g-,) ехр (—Е кТ), где Sg,— число квантовых состояний в этом малом интервале энергий, и Q(A+)/ /Q(A ) сводится просто к 2gff/2g, Xoтя А иА имеют одинаковую полную энергию, текущая энергия А+ гораздо меньше. Соответственно в данном интервале энергий содержится намного меньшее число квантовых состояний А" и [А+]/[А ] будет мало, что физически оправданно. Как и выше (разд. 4.4), Ugl можно заменить на непрерывную функцию распределения N E )bE, и для активированного комплекса на этой стадии будет справедливо аналогичное рассмотрение, так как он содержит поступательную степень свободы (координату реакции). Расстояния между энергетическими уровнями поступательного движения обычно крайне малы (приложение П, разд. П. 2), и с хорошей точностью энергию можно считать не квантованной, а непрерывной. Число квантовых состояний активированного комплекса в интервале полной энергии Е Е + +б можно было бы обозначить как N (Е )8Е, однако больше принято обозначение N (E )8E или N E )8E+, поскольку по Е и б можно определить +(== —Е ) и 8Е (=8Е ), а последние величины более существенны для поведения комплекса. Легче представить себе комплекс с текущей энергией , чем комплекс, образованный из активной молекулы с текущей энергией . Та (им образом, отношение концентраций для рассматриваемого малого интервала энергий сводится к [c.80]

Если обратиться к табл. 8.1—8.4, то можно констатировать, что в каждом предельном случае разупорядочения большая часть констант Ф, входящих в выражения для скорости, представляет собой произведение константы скорости реакции слева направо определяющей стадии и констант равновесия (или обратных им величин) всех других стадий. Эти константы равновесия, естественно, являются функциями температуры, так же как и равновесное давление, равное произведению обратных величин констант равнове- [c.360]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Этот интересный и важный результат понятен на основании 57у1-51-механизма, но его трудно объяснить на основании механизма, в котором этильный анион присоединяется к атому кремния в быстрой равновесной стадии с последуюш,им медленным, контролирующим скорость реакции распадом образовавшегося промежуточного соединения с расширенным октетом до конечных продуктов реакции. Существуют два серьезных возражения против последнего механизма. [c.62]

Механизмы всех реакций присоединения к двойной связи и обратных им реакций элиминирования связаны принципом микроскопической обратимости. Этот термодинамический принцип гласит, что в равновесной системе А 2 В равновесие достигается также и для всех промежуточных стадий. Отсюда следует вывод об идентичности всех промежуточных продуктов и активирова1п ых комплексов для пря1М0Й и обратной реакций. [c.366]

Большой вклад в изучение кинетических особенностей химических реакций в хроматографическом реакторе-колонке внесли исследования С. 3. Рогинского, М. И. Яновского и Г. А. Газиева с сотр. [62]. Ими было показано, что кинетические особенности реакций в хроматографических реакторах столь необычны, что необходимо рассматривать особый хроматографический режим реакций, существенно отличающийся от статического и динамического режимов. В хроматографическом режиме химическая реакция. протекает одновременно, и сопряженно с хроматографическим разделением реагентов и продуктов, что приводит к следующим особенностям процесса а) в результате хроматографического разделения в зоне реакции присутствует в основном исходный реагент б) возможно проведение обратимых реакций (нанример, типа А ч В + С) преимущественно в одном направлении, что позволяет получить выход нродзгкта, превьшхающий равновесные значения в статических условиях в) увеличивается селективность процесса, понижается температура проведения реакций, устраняются побочные реакции и т. д. г) упрощаются кинетические закономерности реакций д) открываются новые возможности изучецря начальных стадий работы катализатора. — Прим. ред. [c.29]

Реакция должна иметь нулевой порядок по субстрату отклонения от него будут вызваны конкуренцией между анионом реагента и уходящим анионом за катион катализатора Q+. Такая версия была подтверждена в дальнейшем низким значением энергии активации реакции щелочного элиминирования (35,6 кДж/моль), влиянием скорости перемешивания на скорость реакции, нелинейной зависимостью ее от концентрации катализатора, что говорит о влиянии диффузии на лимитирующую стадию [99]. Необходимость достижения некоторой равновесной концентрации Q+OH- в органической фазе в начале реакции подтверждается наличием индукционного периода. Влияет на лимитирующую стадию и природа ониевой соли. [c.37]

Уравнение (IV. 14) описывает зависимость между результирующей скоростью электродного процесса / и поляризацией электрода Е—Е при стационарном режиме. В рассматриваемом случае поляризация электрода определяется медленным протеканием электрохимической стадии и ее называют перенапряжением электрохимической реакции. При использовании уравнения (IV. 14) следует иметь в виду, что в него входит кажущаяся плотность тока обмена /д, которая, в отличие от плотности тока обмена, наблюдаемой при равновесном потенциале Ед и определяемой уравнением (IV. 11), в общем случае зависит от Е. Это связано с тем, что при изменении Е могут изменяться параметры i(3i, gox и fRed и при этом будет изменяться / [см. уравнение (IV.И)] [74, 162]. [c.89]

Принципиально возможны также реакции взаимодействия окислов железа с сероводородом с образованием сульфида железа и сернистого ангидрида в газовой фазе [реакции (16) и (17)]. Однако в условиях восстановительной среды этими реакциями можно пренебречь. О. К. Коробейничевым была проведена оценка потерь серы в виде 50г при восстановлении окислов железа водородсодержащим газом до железа и показано, что даже для отношения (р + Рсо /Рн З Равного 40, эти потери не превышают 0,4%. Им также был рассчитан равновесный состав газовой фазы на различных стадиях процесса для газовой смеси состава 1% НаЗ, 10% Нг, 89% N2, при давлении 1 атм. Результаты расчетов представлены в табл. 3. [c.35]

Механизм бензидиновой перегруппировки еще не вполне выяснен. Исследование кинетики реакции перегруппировки гидразобензола действием хлористого водорода показало, что в безводном спирте реакция идет в 100 раз быстрее, чем в 75%-ном. Наоборот,-в присутствии трихлоруксуспой кислоты как катализатора скорость реакции в водном спирте выше. Эти соотношения скоростей могут быть объяснены тем, что первой стадией реакции является быстрое и обратимое образование соли гидразосоединения (присоединение- протона), причем скорость реакции перегруппировки зависит от равновесной концентрации соли. Слабая трихлоруксусная кислота более диссоциирована в водном, чем в безводном, спирте, и поэтому скорость реакции в ее присутствии больше в водном спирте, чем в безводном. Хлористый водород в обоих растворителях диссоциирован полностью, и так как образуемый им в безводном спирте ион этилоксония обладает большей кислотностью, чем образуемый в водном спирте ион гидроксония, скорость реакции в безводном спирте больше. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология