Щелочные вакансий

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов. [c.96]

В кристаллах с первым типом нестехиометрии I в анионной подрешетке образуется вакансия, которая вследствие действия правила электронейтральности занимается электроном. Примером кристаллических веществ с этим типом нестехиометрии могут служить галогениды щелочного металла с избытком атомов металла. Для уменьшения отклонения от стехиометрии катио- [c.175]

Дефекты поверхности решетки металлов при плавлении частично исчезают и поверхность становится более однородной, но число вакансий при плавлении щелочных металлов, возможно, возрастает, так как молярный объем жидкого металла больше, чем твердого, при неизменном координационном числе. [c.238]

Интересно влияние излучения на кристаллы. При поглощении рентгеновских лучей галогенидами щелочных металлов и другими кристаллами наблюдается характерное окрашивание. Хлористый натрий становится желтым, а хлористый калий — голубым, причем окраска обусловлена поглощением света электронами, которые были выбиты рентгеновскими лучами и захвачены вакансиями отрицательных ионов кристаллической решетки. Когда облученный кристалл нагревают, захваченные электроны высвобождаются, и при возвращении на более низкий уровень энергии они испускают свет. Это явление известно как термолюминесценция. Если кристалл нагревают медленно, то в ряде случаев испускается свет при определенных температурах. На характер кривых зависимости интенсивности излученного света от температуры влияют продолжительность облучения, присутствие примесей и другие факторы. Некоторые породы и минералы, такие, как известняк и флюорит, проявляют термолюминесценцию даже без предварительного облучения, потому что они содержат следы радиоактивного урана порядка нескольких миллионных долей. [c.556]

Интенсивно окрашенными могут быть кристаллы и с широкой запрещенной зоной, например, ярко-красный рубин, решетку которого составляет корунд с TJ = 7,3 эв. Центры окраски в них — это так называемые / -центры они могут быть созданы и в щелочных галогенидах. В этих случаях окраска вызвана примесями к основной решетке, образующими локальные уровни в запрещенной зоне с глубиной залегания, соответствующей электронным переходам в видимой области спектра. По современным представлениям, F-центры являются образованиями, состоящими из анионной вакансии и связанного с пей электрона, причем последний возник в результате ионизации атомов щелочного металла, введенного в решетку галогенида. [c.62]

Атом щелочного металла пере.мещается в вакансию катиона О [c.86]

Вместо сферически симметричного приближения можно предположить, что волновая функция для электрона /-центра может быть составлена из орбиталей атомов щелочных металлов [42]. Это объясняется тем, что электрон в ловушке не прочно связан с вакансией аниона и взаимодействует не только с соседними, но и с более удаленными атомами. Большая часть данных, подтверждающих эту точку зрения, была получена в опытах с применением метода магнитного резонанса этот вопрос рассматривается ниже. [c.104]

Если окрашенные соли действительно содержат электроны, распределенные по одному в анионных вакансиях, то эти неспаренные электроны должны обладать магнитным моментом. Возникновение обусловленного /-центрами парамагнитного момента было установлено Дженсеном [44] в 1939 г., но открытие в окрашенных галогенидах щелочных металлов [45] линий поглощения, возникающих в результате электронного парамагнитного резонанса, дало новый способ изучения /-центров, который позволил подтвердить правильность основной модели. [c.105]

Своеобразные дефекты образуются при внедрении атомов щелочных металлов в кристаллические решетки их галогенидов. Эти дефекты можно создать нагреванием кристаллов в парах металлов. Они делают кристаллы окрашенными. Так, Na l, выдержанный в парах натрия, окрашивается в желтый цвет, КО в парах калия — в синий. Попадая в кристалл, атомы щелочного металла отдают свои электроны анионным вакансиям, в результате получаются своеобразные системы ва- кансия — электрон, похожие по свойствам (в частности, спектрам) на одноэлектронные атомы. Такие дефекты называют F-центрами. [c.264]

Например, в кристаллах щелочных галогенидов более дефектна обычно анионная подрешетка. Основной тип дефектов — вакансии, так как размеры катионов и анионов в этом случае близки. Галоген из решетки удаляется в виде нейтральных молекул, а остающиеся электроны захпатываются катионами, расположенными вблизи анионных вакансий. При этом в щелочных галоге-нидах возникают F-центры или центры окраски. С химической точки зрения F-центр является как бы атомом металла, внедренным в решетку галогенида вблизи анионной вакансии. Однако избыточный электрон принадлежит не одному определенному катиону, а всем катионам, окружающим анионную вакансию. Дефектность решетки и ее нестехиометричность связаны между собой, но не тождественны. Кристаллы Na l или КС1 содержат сравнительно большое количество вакансий в обоих подрешетках, но отклонения от стериохимии очень невелики. В оксиде титана TiO эти величины примерно одинаковы. [c.279]

Рассмотрим изменение зарядового состояния поверхности кремния п-типа, покрытого слоем термически выращенного 5102. Окисел, примыкающий к границе раздела 51—510а, сильно дефектен по кислороду, причем концентрация кислородных вакансий достаточно резко убывает к поверхности окисла. Поскольку с кислородными вакансиями ассоциирован положительный заряд, максимальный у границы раздела, то наблюдается обогащение электронами приповерхностного слоя кремния. Это обогащение приводит к изгибу энергетических зон вниз (рнс. 72, а) даже при отсутствии внешнего поля. Поскольку пространственный заряд сконцентрирован в очень небольшом слое вблизи границы 5 1 — Оз, то возникающее при этом собственное электрическое поле весьма значительно, что и приводит к сильному искривлению зон в приповерхностном слое полупроводника. Обычно до п-вырождения дело не доходит, но при наличии в окисле значительного количества положительных ионов примеси (особенно щелочных металлов) искривление зон настолько велико, что иногда может наблюдаться металлизация поверхности. Это, в частности, является причиной тангенциальных (поверхностных) утечек в полупроводниковых приборах. [c.125]

Влияние дислокаций и других дефектов сказывается не только на росте кристалла и его механических свойствах, но и на электрических свойствах полупроводников, так как вызывают рассеяние носителей заряда. Дефекты решетки сильно влияют на оптические свойства некоторых кристаллов. Например, вакансии в анионной подрешетке галидов щелочных металлов являются центрами притяжения электронов. Когда в места таких вакансий попадают электроны, то возникают так называемые F-центры, вследствие чего бесцветные прозрачные кристаллы (Na l и др.) приобретают синюю или пурпурную окраску из-за поглощения света электронами, захваченными де ктами решетки. [c.146]

Согласно табл. И, разность атомных объемов жидкой и твердой фаз щелочных металлов невелика, но с ростом молярной массы металла возрастает. При плавлении координационное число почти не меняется и энтропия плавления мала. Следовательно, можно полагать, что плавление щелочных металлов связано с ростом числа вакансий. Связи между атомами лития в решетке прочнее. Поэтому литий плавится при более высокой температуре и концентрация вакансий в точке плавления лития меньше, чему других элементов его подгруппы. Образование вакансий при плавлении ведет к росту объема. Повышение давления содействует тому, что в жидкой фазе наряду с фрагментами ОЦК структуры могут появляться фрагменты более плотноупакован-ных структур, например гранецентрированной кубической или плотной гексагональной. Это может приводить к уменьшению объема системы. Когда при высоких давлениях доля плотно упакованных образований в л идкой фазе становится большой, плавление кристаллов с ОЦК структурой сопровождается уменьшением объема. Фазовые диаграммы рубидия и цезия дают основания считать, что жидкая фаза [c.180]

Наибольшим числом внутренних добавочных максимумов особой склонностью к проникновению обладают 5-электроны, они и являются в первую очередь превентивными, определяющими длины периодов в Системе Д. И. Менделеева. Они забегают вперед, как бы рассекают Систему, подчиняя ее новой периодичности, ставя в начале каждого периода щелочной и щелочноземельный металл I и II групп. Хотя превентивная способность к заселению вакансий наиболее резко видна в случае 5-элементов, все же некайно-симметричные р-, й- и /-электронные состояния также иногда проявляют способность к превенции, особенно в более поздних периодах Системы. [c.10]

Впервые в 4-м и 5-м периодах превентивное появление 5-электронов в атомах щелочных (К и КЬ) и щелочноземельных металлов (Са и 8г) оказывается необходимым предварительным условием для построения в атомах глубинных экранов из М-(5с—2п) и 4 -элементов (V — С(1) уровни незаселенных Ы- и 4/-вакансий лежат в первых четырех периодах системы так высоко над остовом атома, что только 4 -вакансии (которые все же имеют под своей главной плотностью один внутренний добавочный максимум) способны быть заселенными в 5-м периоде кайносимметричные 4/-вакансии заселяются только в 6-м периоде под трехэлектронным внешним экраном, когда кроме превентивного заселения внешнего -экрана двумя электронами в атомах Сзб5 и Ваб5 , которое влечет за собой появление 5й-электрона в атоме Ьа заселяется, наконец у лантаноидов и 4/-вакансия под внешним экраном [c.10]

Р-центры. Принято считать, что избыточные атомы щелочного металла располагаются в кристалле галогенида щелочного металла в нормальных, естественных для щелочного иона положениях в решетке. Следовательно, для обеспечения этого процесса в решетке должно создаваться соответствующее число вакантных узлов, занятых до их освобождения отрицательными ионами (их называют анионными вакансиями). Отрицательные ионные вакансии в решетке, которая, если не считать наличия этих вакансий, является идеально периодической, ведут себя электростатически, подобно положительным зарядам, так что электрон, движущийся вокруг отрицатб льной ионной вакансии, можно качественно уподобить водородному атому. Вот такое образование, состоящее из электрона и удерживающей его отрицательной ионной вакансии, и называют [c.423]

Этим объясняется факт резкого снижения межфазного натяжения на границе углеводород - вода до десятых и сотых долей миллиньютонов на метр при образовании мыл методом "in situ" (на межфазной поверхности). При этом в углеводороде растворяется высокомолекулярная карбоновая кислота, а в воде - щелочной агент. При соприкосновении их непосредственно на границе раздела образуется мыло, возникает интенсивное движение молекул кислоты из углеводородной в водную фазу, а из водной образовавшиеся молекулы мыла движутся к границе раздела и закрепляются на ней. Такое интенсивное обновление поверхности, с возникновением множества пространственных вакансий, способствует снижению межфазного натяжения до очень низких значений. Наряду с образованием более полярных, по сравнению с кислотами, мыл, это может резко облегчить процесс получения эмульсий. [c.14]

ЦЁНТРЫ ОКРАСКИ, дефекты кристаллич. решетки, поглощающие свет в спектральной области, в к-рой собств. по-шощение кристалла отсутствует. Первоначально термин Ц. о. относился только к т. наз. F-центрам, обнаруженным впервые в 30-х гг. 20 в. в кристаллах галогенвдов щелочных металлов и представляющим собой анионные вакансии, захватившие электрон. В дальнейшем под Ц. о. стали понимать любые точечные дефекты кристаллич. решетки, поглощающие свет вне области собств. поглощения кристалла,- катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственно Ц. о.), а также примесные атомы и ионы (примесные Ц. о.). Ц. о. обнаруживаются во многах неорг. кристаллах и стеклах, а также в природных минералах. [c.343]

Водородная функция стекла связана с его составом, гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. Однако роль этих факторов и механизм действия стеклянных электродов до сих пор не вполне объяснены. Большой вклад в развитие теории стеклянных электродов внесли работы Никольского. В настоящее время принято считать, что на поверхности стекла при длительном контакте мембраны с раствором молекулы воды проникают в нее на глубину 10 - 1000 А, образуя гидратированный поверхностный слой, в котором протекают реакции ионного обмена между катионами щелочных металлов, входящими в состав силикатов, и ионами водорода. Основные структурные характеристики стекла в гидратированном слое не меняются, но подвижность катионов значительно увеличивается по сравнению с подвижностью в плотной внутренней части стеклянной мембраны. При этом транспорт катионов в гидратированном слое регулируется ваканси-онным механизмом, согласно которому вакансиями являются катионы в межузловых положениях трехмерного скелета, построенного из кремнийкислородных цепочек (рис. 6.3). При контакте с раствором они могут обмениваться на другие катионы, главным образом на ионы водорода [c.185]

Между энергиями образования дефектов Шоттки (в галоге-н Тдах щелочных металлов), а также вакансий (в металлах) и температурами плавления этих веществ существует линейная корреляция, как это показано на рис. 13.8 для галогеиидов лития. Такая корреляция вполне объяснима, поскольку температура плавления характеризует энергию, необходимую для полно= го разрушения кристаллической решетки, и, следовательно, зависит от энергии последней. В то же время энергию образования дефекта Шоттки или вакансии можно приравнять энергии, необходимой для разрушения чрезвычайно малой области кристалла и удаления атома пли пары противоположно заряженных ионов из структуры. Таким образом, и в результате плавлеиия, и при образовании дефектов разрушаются связи. К сходству между этими двумя процессами можно добавить, что некоторые [c.18]

Возникает вопрос, какова природа электронзахватывающего центра Например, для кварца могут быть (как это следует из данных ЭПР) вакансии кислорода-кремния, в состав которых входят двухвалентные ионы-компенсаторы (Ре2+, fAg +, Са2+). До сих пор предполагалось, что в кварце основным электронзахватывающим центром являются кислородные вакансии. Однако в этом случае трудно объяснить диффузию щелочных ионов к таким центрам, захватившим электрон, поскольку у дефекта (если говорить о данной локальной области) не хватает еще одного отрицательного заряда для полной компенсации. Аналогично обстоит дело с дивакансией кислородов. Наиболее вероятно предположение, что основным электронзахватывающим центром в кварце являются дефекты типа дивакансий кислород-кремний, в состав [c.79]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле нри заданной температуре сзш],ествует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и Ьереходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем [13]. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галОгениды серебра (АдС1, AgBr). В "кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки [15]. [c.43]

Первые экспериментальные данные, которые привлекли внимание к представлениям о парах вакансий, были получены при исследованиях полос поглощения света в галогенидах щелочных металлов эти исследования явились продолжением интересных работ Поля и его школы, проведенных еще до войны в Геттингене [35]. Облучение КС1 и Na l рентгеновскими лучами вызывает появление интенсивной окраски кристалла, обусловленной сильным поглощением света в видимой области. Большая часть поглощения в этой области происходит в одной полосе (так называемой / -полосе), и в настоящее время обычно принимается, что центры, вызывающие поглощение в этой полосе (f-центры), состоят из анионных вакансий, захвативших электроны. Эстерман, Лейво и Стерн [36], используя более совершенную технику, показали, что [c.59]

Нейтральная пара вакансий может быть ориентирована различным образом на рис. 9 показано несколько случаев разной ориентации. Способность этих пар к ориентации в соответствии с классической теорией Дебая для постоянного диполя должна приводить к процессам релаксации, которые будут вызывать появление аномальных диэлектрических потерь при низких частотах. Этот эффект был открыт и детально исследован Брекенриджем [40] в 1948 г. Явления, открытые Брекенриджем, по-видимому, обязаны своим, возникновением дефектам решетки в этом случае снова трудно решить, существует ли комплекс вакансия — примесь или пара вакансий, так как оба образования должны вести себя аналогично. Недавно были высказаны сомнения в отношении надежности некоторых результатов Брекенриджа и их интерпретации в пользу существования пар вакансий, но полученные данные об аномальных частотных характеристиках кристаллов, в которые были специально добавлены примеси, явились дополнительным доказательством справедливости модели комплекса вакансия — примесь, описанного выше. В то время как результаты этих исследований и исследований по диффузии свидетельствуют об образовании комплекса вакансия—примесь, в отношении пар вакансий нет неоспоримых экспериментальных доказательств, кроме косвенных, вытекающих из наличия М- и/ -полос в спектрах поглощения галогенидов щелочных металлов (см. гл. 3). В 1946 г. для объяснения результатов облучения была предложена теория пар вакансий, а в 1950 г. эти результаты были объяснены на основе теории дислокаций (см. следующий раздел). [c.62]

Еще в 1928 г. Гиле и его сотрудники [42] провели ряд работ, в которых было ясно установлено влияние пластических деформаций на проводимость галогенидов щелочных металлов. Создание напряжений выше предела текучести тотчас вызывало увеличение проводимости, за которым следовало медленное уменьшение ее до первоначальной величины. Смекал тогда уже оценил важность этих работ, но в тридцатых годах в связи с повышенным интересом к теории дефектов, и в частности дефектов Шоттки — Вагнера, опытам Гиле не было придано должного значения. В настоящее время эти ранние эксперименты можно объяснить, пользуясь теорией дислокации. Установлено, что в процессе пластической деформации вакансии порождаются дислокациями, вследствие чего проводимость возрастает медленное уменьшение проводимости вызвано агрегацией излишних вакансий, которые, в конце концов, осаждаются на дислокациях. [c.63]

Как мы уже упоминали, измерения проводимости, вызванной введением в ионный криста.лл ионов с валентностью, отличной от валентности ионов основного вещества, позволяют определить некоторые очень важные величины, относящиеся к дефектам решетки. Точность получаемых результатов, однако, зависит от степени влияния на эти величины комплексов вакансий и эффектов, связанных с дислокациями, и поэтому, прежде чем сравнивать теорию с экспериментом, этот вопрос следует рассмотреть более подробно. Мы ограничимся почти исключительно рассмотрением галогенидов щелочных металлов КС1, Na l и NaBr, для которых указанные затруднения минимальны и имеются надежные теоретические данные. [c.64]

Закись меди является типичным примером окислов, проявляющих нестехиометричность типа IV. Она является полупроводником р-типа ее проводимость при постоянной температуре увеличивается при увеличении содержания кислорода, и энергия, нужная для освобождения положительной дырки, составляет от 0,2 до 0,3 эв. Сообщалось также о полосе поглощения в инфракрасной области около 2 д,, обусловленной дефектами [51]. Полосы поглощения света, возникающие из-за наличия дефектов в кристаллах с несте-хиометричностью типа IV, были наиболее тщательно изучены при проведении опытов с галогенидами щелочных металлов. Кристаллы этих солей, содержащие избыток галогена (например, КВг с избытком брома), имеют характерные полосы поглощения в близкой ультрафиолетовой области. Эти полосы, впервые исследованные Моллво [52], известны под названием У-полос, и хотя связь каждой полосы с различными возможными типами центров поглощения еще не установлена, несомненно, что появление одной из них вызывается центрами, которые в противоположность / -центрам образуются при захвате положительной дырки вакансией катиона. [c.70]

Кан и Киттель [461 показали, что расщепление энергетических уровней на единицу напряженности магнитного поля несколько меньше, чем это должно было бы иметь место в случае совершенно свободных электронов они заключили отсюда, что основное состояние /-центра не может быть чистым ls-состоянием, как это допускали Тиббс и Симпсон, которые пользовались приближением центрального поля. Они показали, что основное состояние /-центра может быть описано или волновой функцией, симметричной относительно вакансии галогена, но составленной из волновых функций s - и g-типов, или волновой функцией, представляющей собой линейную комбинацию волновых функций атома, щелочного металла s- и р-типов. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология