Типы напряжения в циклах

Все циклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение. Причиной этому являются межатомные взаимодействия в кольце, вызывающие несколько типов напряжений угловое, торсионное, вандерваальсовское. Всякое напряжение в конструкции молекулы — это избыточная энергия, от которой система стремится освободиться. [c.134]

ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЯ В ЦИКЛАХ [c.315]

Типы напряжения в циклах [c.317]

На характеристики усталости металла влияет, как уже отмечалось, большое число факторов. Один из важных — характер цикла нагружения. Выше были рассмотрены два типа цикла нагружения знакопеременный симметричный и пульсирующий (см. рис. 4, 5). Влияние типа цикла нагружения и среды испытания (воздух или коррозионно-активная среда) показано на рис. 9. Из рис. 9 следует, что влияние среды испытания увеличивается с ростом числа циклов нагружения до разрущения. При этом стали, которые при испытании на воздухе имеют предел выносливости, при испытаниях в среде его теряют (кривая усталости имеет тенденцию к снижению во всем возможном диапазоне чисел циклов нагружения). Переход от симметричного цикла нагружения к пульсирующему также приводит к снижению прочности образца (детали), однако в данном случае снижение больше в левой части диаграммы усталости. Учет влияния формы цикла (среднего напряжения цикла) очень важно, так как именно через этот параметр можно учесть остаточные напряжения от сварки, монтажные остаточные напряжения, напряжения от весовых нагрузок. [c.36]

Если работать с разбавлением, достаточным для того, чтобы в случае больших циклов пренебречь реакциями межмолекулярной конденсации, то относительная легкость циклизации может быть представлена как функция числа звеньев (рис. 51). На участке А — Б показано возрастание легкости циклизации, обусловленное уменьшением напряжения циклов, на участке Б и В — уменьшение легкости циклизации в результате действия внутреннего заполнения цикла. После минимума, достигаемого для циклов типа С, , [c.462]

Для напряженных циклов углы между направлениями С —С, С — С и С — Н в цикле не тетраэдрические, и, следовательно, свойства связей С — С и С — Н в цикле должны отличаться от таковых в алканах. Поэтому для напряженных циклов необходимо ввести новый тип [c.227]

Для каждого набора геометрических переменных полная энергия конформации определялась как сумма вандерваальсовской энергии, соответствующей энергии напряжения цикла и дополнительных энергий деформации углов, возникающих вследствие искажений вне кольца для снижения вандерваальсовских взаимодействий. Было показано, что взаимодействия метильной группы как в аксиальном, так и в экваториальном положении с лигандом Ь и с другими атомами хелатного кольца не существенны для расчетов. На рис. 3-8 представлены графики зависимости полной конформационной энергии от угла а для отдельного набора переменных, полученные с привлечением трех типов уравнений для вандерваальсовских взаимодействий. Такие графики были построены для всех комбинаций приведенных выше значений параметров предпочтительные конформации снова определялись путем нахождения тех конформаций, у которых энергетические минимумы отвечают наименьшим энергиям. Были получены следующие результаты. Когда а — аммиак, [c.101]

Можно ожидать, что еще одним фактором, влияющим на карбонильную частоту, является напряжение цикла, возникающее в конденсированных циклических системах и при образовании водородных связей. Однако в отличие от б-лактонов, три- и тетрациклические у-лактоны поглощают обычно около 1770 [61], что справедливо также и для стероидных у-лактонов спиро-типа [42]. С другой стороны, образование водородных связей, по-видимому, оказывает большее влияние на у- и б-лактоны, чем на соответствующие сложные эфиры, и в этих случаях смещение составляет до 15 [41]. [c.270]

Малоцикловые испытания проведены на образцах, отличающихся параметрами внещней геометрии шва, характером их нагружения и условиям испытаний. Циклические испытания проводили преимущественно при пульсирующем отнулевом цикле нагружения. В зависимости от типа образцов частота циклов нагружения изменялась в пределах 1...10 циклов в минуту. В одной из партий образцов максимальные напряжения цикла были равны напряжениям, соответствующим в элементах оборудования и трубопроводов (Стах 0,67 Ст). С цблью сокращения продолжительности опытов другая серия образцов подвергалась более высоким уровням циклических напряжений (отах Ог). Для оценки допустимых уровней напряжений при заданных параметрах внешней геометрии шва необходимо построение кривых долговечностей в координатах максимальное напряжение - число циклов до разрушения . В связи с этим часть образцов с одинаковыми параметрами внешней геометрии шва испытывались при разных уровнях циклических напряжений. В качестве рабочей среды использовали 3%-ный раствор поваренной соли. Этот раствор моделирует рабочие среды оборудования для подготовки нефти. [c.385]

I. Укажите тип гетероцикла и функциональной группы в молекуле кониина. а. Напряженный цикл б. Ненапряженный цикл в. Первичная амино1Т1уппа г. Вторичная аминогруппа д. Третичная аминогруппа [c.227]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Химические свойства. Для 3- и 4-членных Г. с. характерна легкость раскрытия напряженного цикла. 5- и 6-членные ненасыщ. гетероциклы (наиб, многочисл. тип Г.с.), замкнутая сопряженная система связей к-рых включает (4п 2) п-электронов, обладают ароматич. характером (правило Хюккеля) и иаз. гетероароматич. соединениями. Для них, как и для бензоидных ароматич. соед., наиб, характерны р-ции замещения. При этом гетероатом играет роль внутренней ф-ции, определяющей ориентацию, а также активирующее или дезактивирующее влияние иа кольцо к действию разл. реагентов. [c.543]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Пространственное строение каждого из циклоалканов является результатом взаимодействия всех типов напряжений в циклах. [c.50]

Оценки энергий напряжения для других циклоалканов представлены в табл. 4.1. Разумеется, что приведенные в этой таблице значения энергий напряжения, так же как и особенности пространственного строения каждого из циклоалканов, являются результатом взаимодействия напряжения всех типов в циклах. [c.214]

Напряжение цикла во многом определяет химические свойства 2Н-азиринов. Можно выделить три основных типа реакций 1) реакции по связи С = Ы, 2) термическое раскрытие цикла по связи [c.413]

Я-Азнрины были впервые выделены как побочные продукты синтеза а-аминокетонов при действии и-тозилхлорида на кетоксимы в пиридине реакция Небера, см. схему (5) . Очень большое напряжение цикла в таких интермедиатах вызывало сомнение в существовании структур типа (7), но повторное критиче- [c.688]

Основными типами связей в алкилцикланах с напряженным циклом являются следующие [c.227]

На следующем этапе можно перейти к сложным молекулам, начиная с молекул углеводородов. Так как эти молекулы состоят только из двух атомов — углерода и водорода, то потенциальную функцию их взаимодействия с адсорбентом удобно выразить через потенциальные функции атома углерода (учитывая различия состояния гибридизации этого атома в молекулах углеводородов разных типов) и атома водорода с атомами углерода решетки графита [8—11]. Для расчета адсорбции углеводородов на графите нужны, таким образом, потенциальные функции фс-.-с и фн--с для разных валентных состояний атомов С. Эти атом-атомные потенциальные функции можно найти, используя для них сначала приближенные теоретические выражения. Сравнивая результаты молекулярно-статистических расчетов с экспериментальными данными для нескольких типичных углеводородов данного класса, можно внести затем в модели этих потенциальных функций необходимые уточнения. Знание таких атом-атомных потенциальных функций позволяет рассчитывать величины удерживаемых объемов при нулевых заполнениях для газо-адсорбциопной хроматографии на графитированных термических сажах. Эту задачу следует решать сначала для алкаиов и циклапов с несильно напряженными циклами. Б этих молекулах атом углерода находится в состоянии -гибридизации. [c.35]

Взаимодействие циклического эфира с электрофилом Е+ (схема 153) приводит к увеличению на - 9° валентного угла, образованного атомом фосфора и атомами кислорода цикла, что увеличивает напряжение в цикле следовательно, можно предсказать, что циклический эфир будет менее реакционноспособным по отношению к электрофилу Е+, чем его ациклический аналог это предсказание согласуется с уже рассмотренными примерами. Наоборот, можно считать, что взаимодействие того же эфира с нуклеофилом Nu приводит к (74), имеющему менее напряженный цикл, что вызывает повышение реакционной способности по сравнению с ациклическим эфиром. Одной из трудностей, очень часто возникающей при интерпретации имеющихся данных, является невозможность определения точной конфигурации фосфора в промежуточных продуктах типа (74), которая может в значительной степени зависеть от природы присоединенных к фосфору групп. Следствием этого, по-видимому, являются значительные колебания соотношений скоростей в различных реакциях типичные значения кц/к составляют 10—15 (щелочной гидролиз ароматических эфиров), 3000 (щелочной гидролиз метилфосфитов) и - 1150 (реакция амидофосфитов с бензальдегидом). [c.712]

Винилбицикло[2,2,1]гент-2-ен (винилнорборнен) отличается от а-олефинов алифатического ряда наличием сильно напряженной двойной связи и повышенной реакционной способностью. Это необходимо учитывать при подборе катализаторов его изомеризации и условий, осуществления промышленного производства этилиденнорборнена. Среди большого количества описанных в литературе каталитических систем изомеризации ВНБ (кислотного, основного и координационного типов) следует отдать предпочтение катализаторам основного типа. Амид калия в жидком аммиаке или натрий на окиси алюминия позво ляют осуществлять изомеризацию ВНБ в ЭНБ с высокой скоростью и селективностью. Катализаторы координационного типа (карбонилы железа, комплексные металлоорганические катализаторы) также предт ставляют интерес, так как их использование может привести к упрощению технологии процесса изомеризации. Катализаторы кислотного типа вызывают, наряду с изомеризацией ВНБ, побочные реакции,, обусловленные деструкцией напряженного цикла. [c.78]

Однако превращения типа (16)->(17) с участием спирофосфоранов в действительности имеют заметные энергетические барьеры, обусловленные в том числе и увеличением напряжения цикла (см. разд. 10.4,3). Определение энергетического барьера отдельно от вклада напряжения цикла является трудной задачей. Важную роль могут играть пространственные факторы, поскольку отклонение на угол 9°, испытываемое парой лигандов, приближает их друг к другу. Наблюдаемые энергетические барьеры порядка 40—80 кДж/моль, однако, слишком высоки, чтобы их можно было объяснить только этим стерическим взаимодействием. [c.24]

Различают два типа напряжений в циклах угловое напряжение и отталкивание из-за наличия заместителей. Циклы, состоящие из менее пяти атомов, сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно больших искажений их валентных углов от нормального тетраэдрического угла. В нятпчленных циклах и кольцах большего размера искажения валентных углов отсутствуют, так как такие кольца могут существовать в непло- [c.66]

Для шести атомов бора, образуюш,их пентагональную пирамиду, было предложено два типа распределения связей [3] после подробного изучения и расчетов молекулы гексаборана Липском и сотр. [2, 4] предложили структуру, которая не содержит ВНз-групп, имеет четыре мостиковых В—Н—В-связи и плоскость симметрии ). Каждый из пяти атомов бора, образующих основание пирамиды, связан с концевым атомом водорода в основании имеется четыре трехцентровые В—Н—В-связи и одна двухцентровая В—В-связь, соединяющая атомы В(4)—B(i). Последние атомы используют по одной орбите и V2 электрона для связи с вершинным атомом бора атомы В(д), В(2) и B(g) для этой цели используют по одной SjtJ -орбите и по одному электрону. Вершинный атом бора связан с одним концевым водородом, оставшиеся три орбиты и два электрона используются для связи с атомами бора основания образуются одна двухцентровая связь В(1)—В(2) и две центральные трехцентровые связи между атомами В(4)—B(j )—В(з) и В( )—В(1)—В(д) по обе стороны плоскости симметрии. Нео-обычно короткое расстояние между атомами В(4) и B(j) (1,596A) авторы объясняют тем, что все связи, образованные этими атомами (трехцентровые В(4)— —В(1)—В(з) и В(4)—Н—B(j), двухцентровые В—Н и В(4>—B(s)), вызывают очень сильное отклонение валентных углов от тетраэдрической конфигурации и соответствующее укорачивание связи. Эта ситуация сравнима с положением в циклопропановом кольце, где сильное напряжение цикла приводит к необычно коротким межатомным расстояниям. Исходя из предложенной для гексаборана-10 структуры, были рассчитаны формальные заряды атомов бора [2, 5]. [c.369]

Карбонилсодержащие соединения. Все типы карбонильных соединений имеют интенсивную полосу поглощения, вызванную валентными колебаниями карбонильной группы. Алифатические альдегиды имеют полосу поглощения v - qB интервале 1740—1720 см , у насыщенных кетонов полоса располагается при, 1725—1705 см , и лишь для циклических кетонов с напряженным циклом эта частота повышается (у циклопентанона см , у циклобутано нов 1775 см ). [c.43]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

Недавно Либер, Леверинг и Паттерсон [13] для 20 производных гуанидина установили интервал поглощения 1689—1657 см , а Рандалл и др. [14] у 5 других циклических соединений со связью С=Ы обнаружили полосы поглощения в интервале 1698—1667 сж . В этом отношении не наблюдается никакого различия между концевой группой С=МН и группой —С=Ы— в цепи или цикле. Ацет-оксим, например, поглощает при 1675 см , оксим цикло-гексанона при 1669 см , а оксим циклопентанона [12] — при 1684 см Небольшое повышение частоты при переходе от шестичленного цикла к пятичленному циклу аналогично повышению частоты колебаний С=0 у циклопен-, танона по сравнению с циклогексаноном, что можно объяснить напряжением цикла. Несопряженным связям С=М у оксазолонов также соответствуют полосы поглощения [17] в пределах 1683—1668 см . Однако, когда атом азота в С==К при замещении приобретает полярный характер, характеристическая частота сильно меняется. Для ряда соединений этого типа Гульден [30] привел интервал частот поглощения 1659—1510 сж значительные изме- [c.320]

Пинкус [15] нашел, что коррозия и образование накипи в котлах, работающих на низком давлении, могут поддерживаться на минимальном уровне, если в котловой воде будет содержаться от 100 до 350 мг/л гидроокисной щелочности и от 300 до 500 мг/л общей щелочности (в пересчете на СаСОз). Для создания не-гидроокисной щелочности Пинкусом были использованы силикаты, карбонаты, фосфаты и хроматы. Вообще щелочность может быть доведена до 1000 мг/л. Для борьбы с коррозией в котлах при давлении ниже 13,6 ат Хамер [6] поддерживал общую щелочность на уровне 10—15% от суммарного количества растворенных твердых веществ в котлах, работающих при более высоком давлении. Пинкус употреблял также и обескислороженную воду. Относительно котла атомной подводной лодки Кларк и Ристанио [56] показали, что если металлические поверхности полностью погружены в воду, с большим успехом можно применить взаимно-согласованное регулирование величины pH воды и количества содержащегося в ней фосфата. Рат [125] установил, что для защиты котельных сталей, подвергнутых значительному напряжению и комбинированному воздействию едкого натра и силикатов, можно использовать щелочные фосфаты. При этом для предохранения сталей от щелочного растрескивания отношение NasPOJNaOH должно быть больше или равно единице. Акользин, Каган и Кот [126] при исследовании котлов барабанного типа без циклов испарения нашли, [c.59]

По сравнению с алифатическими соединениями циклы имеют некоторый дополнительный запас энергии (рис. 5.11), иными словами, в этих циклах существует определенное напряжение. В малых циклах (трех-и четырехзвенных) причиной напряжения является искажение валентных углов (угловое, или байеровское напряжение), а также наличие заслоненных конформаций (питцеровское напряжение). В средних циклах нет ни искажения валентных углов, ни заслоненных конформаций. Напряжение в этом случае обусловлено внутримолекулярной теснотой , являющейся главной особенностью средних циклов. Такой тип напряжения мы упоминали ранее, но в рассматривавшихся до сих пор структурах оно не играло большой роли. Суть его — в проявлении внутримолекулярных сил Ван-дер-Ваальса. В расчете на одну СНа-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекапе 4,2 кДж/моль. В циклододекане оно падает до 1,3 кДж/моль, и это ясно указывает, что данный цикл существенно отличается от предыдущих, поэтому в настоящее время его уже не относят к средним циклам, как это делали ранее. [c.237]

В отличие от размыкания а-окисных циклов размыкание пятичленных, менее напряженных циклов, к которым относятся 3,6-ангидроциклы, происходит значительно трудней. Этот тип реакций осуществлен только для некоторых простых сахаров. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология