спектры напряжение в циклах

Расстояния же между линиями мультиплетов соответствуют константам спин-спинового взаимодействия, а по интенсивности линии относятся как 1 1 для дублета, 1 2 1 для триплета и 1 3 3 1 для квартета. Кроме установления числа соседних с углеродом протонов из рассматриваемого спектра на основании геминаль-ных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия /сн можно оценить число протонов, находящихся через две или три связи. Из данных же 7сн можно сделать заключение о гибридизации углерода, наличии напряженного цикла или о природе соседних с углеродом групп. [c.146]

Из ИК-спектра следует, что катион имеет симметричную структуру (равносторонний треугольник) и все атомы водорода в нем равноценны. В ПМР-спектре имеется только один сигнал ароматического протона (б = 11,1). Несмотря на напряженность цикла, энергия стабилизации довольно значительна. [c.39]

Канал питания электромагнита служит для стабилизации и регулирования тока питания электромагнита. Канал объединяет выпрямитель и стабилизатор тока питания электромагнита, регулятор тока электромагнита, стабилизированный выпрямитель питания цепей накала ламп усилителей постоянного тока и блок батарей опорного напряжения. Интервал регулирования тока электромагнита разделен на три диапазона (по массовым числам) 1 — 12, 12—500 и 150—600 МЕ. В приборе предусмотрена возможность многократной циклической развертки спектра. Время цикла развертки может регулироваться в пределах от 1 до 25 мин. [c.37]

Общей особенностью спектров ЯМР, характерной для циклопропана и насыщенных трехчленных гетероциклов, является аномальное смещение сигналов их ядер в область более сильного поля [84]. Для ядер это явление описано в работе [75]. Авторы изучали ЯМР-спектры гетероциклических соединений строения I и показали, что величину аномального положительного смещения определяет в первую очередь напряжение цикла. Максимальные смещения сигналов имеют место в ряду трехчленных гетероциклов. Однако природа гетероатома также оказывает некоторое влияние на величину положительного сдвига. В ряду трехчленных гетероциклов последняя снижается при переходе от соединений азота к [c.180]

Из рис. 1.8 видно, что наиболее искривленные молекулы цис-син-1 с-изомера пергидрофенантрена распадаются преимущественно на две равные части, так как в масс-спектре этого изомера наиболее интенсивный пик образует фрагмент с массой 96 (половина молекулярной массы пергидрофенантрена), а интенсивность пика молекулярного иона М+ этого изомера меньше. В отличие от этого в масс-спектре наименее искривленного транс-анти-транс-изомера, выходящего из колонны с ГТС последним, интенсивность пика молекулярного иона М+ наибольшая, а интенсивность пика с т/2 = 96 значительно меньше. Это указывает на сильное внутреннее напряжение в наиболее искривленных молекулах цис-син-цис-изомера., облегчающее их разрыв на два равных фрагмента. Из приведенной на рисунке модели молекулы этого изомера видно, что это напряжение вызывается сильным отталкиванием двух пар атомов водорода крайних циклов А и С, находящихся на близком расстоянии друг от друга. Это отталкивание (обозначенное на модели штриховкой) приводит к сильному напряжению связи С12—С13 в среднем цикле В молекулы этого изомера. Разрыв этой связи и обусловленный этим разрыв противоположной связи [c.23]

Моноциклические углеводороды. Обладая высокой напряженностью, трехчленные углеводородные циклы под ЭУ легко раскрываются. Поэтому их масс-спектры крайне похожи на спектры олефинов [35]. [c.33]

Наличие напряженного трехчленного цикла приводит к характерным особенностям ИК-спектров эпоксидов (табл. 6.8). [c.356]

Спектроскопическое определение производных этиленимина основывается [16—26] на наличии в колебательных (ИК-, КР-) спектрах повышенных (выше 3000 см- обычно 3000—3060 см ) частот СН-колебаний (по сравнению с 2800—2980 см в алифатических аминах), связанных с существующим в трехчленных циклах кольцевым напряжением связей. Этот способ позволяет идентифицировать трехчленный цикл этиленимина даже в соединениях весьма сложного строения il9]. Единствен- [c.146]

При. эксплуатации сосуды давления обычно испытывают в течение срока службы разнообразный спектр циклических нагрузок, амплитуда напряжения которых может быть ниже или выше предела выносливости. Простейший и наиболее распространенный метод расчета накапливания или кумулятивного эффекта различных режимов циклической нагрузки заключается в использовании линейного закона накапливания повреждений. Если N1 — число циклов до разрушения при напряжении сг , то относительная доля суммарной долговечности при числе циклов будет функцией отношения п Ш . Согласно линейному закону суммирования повреждений (или долговечностей) разрушение определяется суммой отношений + з/Л з + = [c.76]

Близость расположения спектров циклогексилбензолов и алкилбензолов некоторые авторы объясняют отчетливо выраженным алифатическим характером циклогексильной группировки 134], валентные углы в которой имеют значение, нормальное для тетраэдрической структуры. В цикло-пентильном же кольце, в котором имеют место существенные отклонения валентных углов от тетраэдрических (9°44 ), наблюдается заметное байеровское напряжение. Значительное байеровское напряжение цикло-пронильной группы (отклонение валентных углов от тетраэдрических достигает в ней 24"44 ) вызывает существенное отличие спектра циклопропил-бензола от спектров циклопентил- и циклогексилбензола (рис. IV). [c.13]

В табл. 2.29 приведен другой случай. Известно, что характер спектров поглощения 1,2-диметилиденциклоалканов зависит от напряженности цикла, и, более того, положение максимумов не подчиняется правилам Вудворда. Например, для 1,2-диметил-иденциклогексана GLXXVII расчетная = 234 ммк, в то время как в действительности максимум находится при 220 ммк. [c.142]

Заметное отличие спектра гексаметилциклотрисилоксана от других циклических полисилоксанов авторы [238] объясняют большой напряженностью цикла спектры высших циклических полидиметилсилоксанов мало отличаются от спектров аналогичных линейных полимеров, что свидетельствует об отсутствии напряжения в высших циклических структурах. [c.265]

Колебания углеродного скелета предельных углеводородов нехарактеристичны и проявляются в виде набора полос в области 1200—800 см . Циклоалканы имеют в ИК-спектрах полосы поглощения валентных колебаний групп Hg такие же, как и в нециклических углеводородах. В напряженных циклах эти полосы смещаются в высокочастотную сторону. Так, у циклопропана полоса наблюдается при 3040 см . Полоса деформационных колебаний смещается в циклоалканах до 1452 см . [c.41]

Цейсс и Цуцуи [86] недавно провели систематическое исследование зависимости положения полос поглощения спиртов от строения молекул. Они установили, что у насыщенных спиртов с неразветвленной цепью полоса появляется в относительно узких интервалах частот 1075—1010 сж для первичных и 1119—1105 см для вторичных спиртов и вблизи 1140 м для третичных спиртов. Эти данные в основном подтвердили Стюарт и Сазерленд [125], изучавшие жидкие спирты. Однако у всех спиртов с разветвлением цепи в а-положении, у а,р-ненасыщенных и али-циклических спиртов наблюдается смещение полос за пределы этих интервалов, а в величине и направлении этих смещений имеется ряд странных аномалий. Для цепей, разветвленных у а-углеродного атома, частота во всех трех случаях уменьшается на 10—15см . Если, однако, имеется два таких разветвления цепи, то получается обратный эффект так ди-трст-бутиловый спирт поглощает при 1163 см , т. е. в пределах обычного для таких спиртов интервала. Ненасыщенность в а,р-положении приводит к значительному уменьшению частоты например, у вторичных а,6-ненасыщен-ных спиртов полоса находится в интервале 1074—1012 слг. Найдено, что смещение в случае ароматической ненасыщенности больше, чем в случае алкенильной, несмотря на то что кратность связи в первом случае меньше, чем во втором. Хотя изучено мало спектров соответствующих первичных и третичных спиртов, но и у них, по-видимому, происходит смещение полос в сторону низких частот, причем алиловый спирт опять-таки поглощает при более высокой частоте (1030 см ), чем бензиловый (1010 сж ). У алициклических вторичных спиртов частота постепенно уменьшается с увеличением размеров кольца в ряду от циклобутанола (1090 сж ) до циклогептанола (1025 м ), так что большее смещение частоты наблюдается у тех спиртов, у которых имеет место меньшее напряжение цикла. У растворенных [c.155]

Четырехчленные кольца. Такие соединения почти не изучались и редко встречаются на практике. Спектр комбинационного рассеяния -бутиролактона был получен Тауфеном и Муреем [32]. Карбонильная частота 1818 см подтверждает предположение, согласно которому у таких соединений увеличенное напряжение цикла должно приводить к дальнейшему смещению полосы в сторону больших частот. [c.225]

Герцберг [21] указывает на сильную полосу поглощения в спектре комбинационного рассеяния азометана при 1575 см-, которую он относит к валентным колебаниям —N=N—, а Кроуфорд, Флетчер и Рамсай [22] приводят данные о поглощении N=N диазометана, у которого влияние напряжения цикла проявляется в том, что поглощение N=N происходит у H2N2 при 2101 слг и у D2N2 — при 2096 см-. Эти значения частот не очень отличаются от частоты соответствующей полосы поглощения азидов (2160—2120 см ). Двумя группами авторов [32, 33] были исследованы также ароматические диазоцианиды. [c.323]

В ИК-спектре (I) (см. рисунок, кривая 1) характерным является высокое значение частоты Vд Q 1800 см , что соответствует экзо-циклическому характеру С=0 при напряженном цикле. Далее, как это видно из спектра (I) в растворе бензола (верхняя кривая), к должна быть отнесена интенсивная полоса поглощения с максимумом —1280 см 1. Интересно отметить, что это значение выше, чем можно было бы ожидать, исходя из природы заместителей атома фосфора. В эфирах диалкилфосфиновых кислот частота находится [c.36]

В табл. 6.3 приведены характеристики длинноволновой части электронных спектров циклических эфиров и сульфидов. Для сравнения приведены также аналогичные характеристики для ациклических соединений. Из анализа приведенных данных следует, что по мере уменьшения размеров цикла в ряду этих двух типов соединений реализуются противоположные тенденции в изменении симметрии орбиталей гетероатома. В ряду сульфидов характерно повышение энергетической равноценности связующих и несвязующих орбиталей атома серы по мере повышения напряжения цикла. Предельный случай этого явления имеет место в молекуле этиленсульфида. [c.155]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

СЯ все более напряженные структуры люмиродопсина и метародопсинов, сдвиг спектра становится все меньше и максимум поглош.ения перемещается в коротковолновую область. В случае батородопсина, который поглощает при чуть больших длинах волн, чем родопсин, его уровень основного электронного состояния может быть расположен несколько выше по энергии, чем у исходного родопсина, из-за напряженной пространственной конфигурации молекулы. Цикл завершается медленной тепловой изомеризацией а11-транс-ретиналя в 11-4 ас-изомер, который спонтанно соединяется с опсином. В случае необходимости дополнительное количество ретиналя образуется из витамина А. [c.240]

В реальных концентраторах напряжения наблюдается широкий спектр значений амплитуды деформации. При изменении амплитуды деформации 8 число циклов до разрушения N изменяется по уравнению Мэнсона- [c.233]

Вывод соотношения между скоростью выборки и шириной спектра был бы слишком большим отступлением от темы. Одиако порядок величины этого соотношения легко оценить при рассмотрении процесса выборки данных (рис. 2.6). Пусть нам необходимо охарактеризовать синусоидальную волиу, делая выборку значений напряжения в дискретных интервалах. Очевидно, что частота выборки не должна быть много ниже частоты волны, поскольку в таком случае каждый цикл характеризуется менее чем одной точкой. Подобным же образом ие имеет смысла делать выборку много раз в течение одного цикла, так как мы можем восстановить полную форму периодической волны всего по нескольким точкам (фактически по двум). [c.35]

Специфич. особенности, зависящие от размера цикла. Проявляются в ИК- и КР-спектрах. Частоты валентных колебаний С—Н для ненапряженных A. . мало отличаются от соответствующих частот н-алканов, но они выше для напряженных A. . Частоты деформац. колебаний С—Н и пульсационных колебаний кольца достаточно характеристичны и позволяют различать A. . с разл. величиной цикла. Определенные особенности, связанные с размером ди-кла, могут проявляться и в частотах, соответствующих колебаниям заместителей и кратных связей. [c.83]

Возможность взаимных превращений ацетиленов и циклобу-тадиенов была недавно изучена Крамом и Аллингером [2]. Они синтезировали макроциклический диацетилен (IV), который мог бы изомеризоваться в трициклическое производное циклобутадиена (V), причем остальные образующиеся при этом циклы не испытывали бы напряжения. Однако оказалось, что в инфракрасных спектрах полученного соединения имеются частоты при 4,50 1, характерные для связей С =С кроме того, вещество поглощает 4 молекулы водорода при каталитическом гидрировании. Таким образом, диацетнлен (IV) не превращается в производное циклобутаднена (V). [c.52]

Хорошо известно, что протоны циклопропильного кольца дают сигналы в аномально сильных полях, примерно в области 9,5— 9,8т, что, вероятно, обусловлено влиянием кольцевых токов [46— 48], и поэтому могут быть легко идентифицированы. В табл. 7.2 приведены результаты анализа этих полимеров по химическим сдвигам и интенсивностям сигналов в спектрах ЯМР. Если R — объемистый заместитель, то винильная полимерная цепь стерически сильно заторможена. При раскрытии цикла напряжение снимается. [c.157]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

На практике для характеристики спектров ЯМР используется величина, называемая химическим сдвигом. Она представляет собой изменение положения резонансных линий относительно некоторого эталона и зависит от химической структуры вещества. Выражать сдвиг линий ЯМР в абсолютных значениях частоты или напряженности поля неудобно, поэтому его обычно измеряют по отношению к какому-либо стандарту. Для получения спектров протонного резонанса используют стандартные образцы, в состав которых входят вода, бензол и цикло-гексан каждое из этих веществ имеет лишь одну резонансную линию. Еще более удобен другой распространенный стандарт, тетраметилсилан 51 (СНз) 4- В молекуле этого вещества электронная структура окружения для всех протонов одинакова, и она приводит к существенному экранированию. Вследствие этого в сильном внешнем поле в спектре тет-раметилсиланаг возникает единственная узкая резонансная линия, не совпадающая с протонными линиями большинства других органических соединений. [c.184]

На рис. 11.39 представлены спектры образцов полиэтилена низкой плотности марок АС-617 и Н1гех К, полученные путем усреднения с помощью ЭВМ соответственно после 30 и 180 циклов развертывания . На нисходящей ветви интенсивного пика, относящегося к метиленовым звеньям, в области высокой напряженности магнитного поля (т. е. в левой стороне юис. 11.39) наблюдается появление ттика, отвечающего метильным радикалам. Обработка данных, приведенных на указанном рисунке, позволяет сделать вывод о том, что в образцах АС-617 и Шгех К на каждые. 1000 атомов углерода приходится 40 и 20 разветвлений соответственно. Кроме того, характер расщепления пиков, относящихся к метильным группам, наводит на мысль ю том, что наблюдаемое в первом образце расщепление на триплет обусловлено наличием разветвлений типа этильных групп или же более длинных радикалов, в то время как расщепление на дублет пика на спектре для второго образца соответствует наличию преимущественно метильных радикалов. [c.123]

В автоматическом режиме полный цикл экстракции длится 10—15 мин. Очищенный от нерастворимых примесей экстракт поступает для измерения в оптическую систему прибора. Излучение источника 1 конденсором 2 и объективом 3 направлено параллельным лучом через автодозирующую кювету 4, обтюратор 6, светофильтры 8 и 9 на объектив 10, который проектирует изображение диафрагмы 5 на фотоприемник 11 (фоторезистор СФ4-4). Диафрагма имеет прямоугольную форму с максимальным размером, равным высоте цилиндра обтюратора, и шириной, меньшей поперечного сечения окна обтюратора. Светофильтры выделяют аналитическую (3,417 мкм) и сравнительную (4,0 мкм) длины волн инфракрасного спектра. Обтюратор вращается электродвигателем 7 (УАД-22), прерывая спектрально различные части луча со сдвигом по фазе 90°. На оси обтюратора установлен ротор индукционного генератора 12, генерирующего опорное напряжение. Частота сигналов около 190 Гц. Статор генератора имеет плавное вращение относительно оси ротора для балансировки измерительной системы (установки нуля шкалы прибора). [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология