Энтропия и напряжение цикла

Следовательно, способность циклического соединения к полимеризации определяется напряженностью цикла и изменением энтропии при переходе от цикла к полимеру. [c.189]

Смолл [34] развил упомянутые выше соображения и применил их к гетероциклическим соединениям. Поскольку длины и валентные углы связей С—N и С—О существенно не отличаются от таковых для связи С—С, замещение атома углерода в кольце циклопарафина на гетероатом, напри.мер азот или кислород, не вызывает больших изменений напряженности цикла. Однако связь С—5 гораздо длиннее связи С—С (табл. 8), и, таким образом, при замещении атома углерода на атом серы должно иметь место значительное изменение напряженности. Дополнительные изменения энтропии гетероциклических соединений, вызываемые замещением группы СНо на —О— или на —ЫН—, по оценке Смолла, соответственно составляют [c.29]

Положительная энтропия активации (подтвержденная и позже [24 и др.]) согласуется с предположением о раскрытии цикла и исключает прямой перенос атома кислорода от одного атома азота к другому через напряженное циклическое переходное состояние типа 1, которое обусловило бы отрицательную энтропию активации. Положительная энтропия активации (1—9 э.е.) наблюдалась и для неконденсированных фуроксанов с различными заместителями [21, 25]. [c.15]

Во-вторых, хотя и сообщалось об образовании диметилциклобутанов при действии влажного бромистого алюминия на циклогексан [318], однако есть основания сомневаться в правильности идентификации этих соединений. Рассмотрение энергий напряжения в циклических углеводородах вместе с приблизительной оценкой изменения энтропии привело к заключению, что количество циклопропановых и циклобутановых изомеров цикло-гексана в равновесной смеси не может превышать 0,01% [266]. Следовательно, мало вероятно, что присутствие этих изомеров является источником ошибок в определении равновесия метилциклопентан — циклогексан. Наиболее правдоподобно, что неточно калориметрическое определение изменения энтропии. [c.146]

Величина образующихся при этом циклов будет, по-видимому, определяться как термодинамическими, так и энергетическими факторами. С термодинамической позиции величина циклов должна быть наименьшей, так как энтропия системы при этом будет наибольшей. Энергетически же более выгодно образование наименее напряженных циклов, т.е. их величина, так же как и возможность образования, будет зависеть от строения полимера и, следовательно, от строения исходных веществ. Таким образом, в ряде случаев поликонденсацни необходимо учитывать возможность протекания такой побочной конкурирующей реакции, как реакция циклизации. [c.31]

Прп одном и том же числе атомов в цикле возможность полимеризации мономера и количественное соотношение полимера и мономера в полученном продукте в значительной степени зависят от наличия и характера боковых групп в цикле. Введение боковых групп понижает напряженность цикла, изменяет энтропию системы и тем самым уменьшает способность мономера к полимеризации. Так, например , при введении метильных групп в молекулу капролактама (С-метилкапролактам) скорость полимеризации понижается и одновременно увеличивается содержанпе мономера в полученном полиамиде. [c.30]

Полимеризация низших циклов с числом звеньев 3—4 (напряженных циклов) протекает в основном за счет уменьшения энтальпии энтропия этих циклов, по-видимому, значительно превышает энтропию элементарного звена линейного полимера. [c.189]

Теория напряжения Байера в применении к большим циклам неверна поскольку циклогексан и высшие циклоалканы представляют собой складчатые циклы, в которых валентные углы имеют нормальные или близкие к нормальным значения. Трудности, возникающие при синтезе больших циклов из соединений с открытой цепью, обусловлены главным образом малой вероятностью того, что реакционноспособные группы на значительно удаленных концах длинной углеводородной цепи сблизятся, сделав, таким образом, циклизацию возможной (такие реакции сопровождаются значительным уменьшением энтропии, стр. 84—85). Как правило, взаимодействуют реакционноспособные группы, находящиеся на концах различных молекул, несмотря на 1 0 что реакции проводятся в очень разбавленных растворах. [c.110]

Величина образующихся при этом циклов будет, по-видимому, определяться как термодинамическими, так и энергетическими факторами. С термодинамической точки зрения величина циклов должна быть наименьшей, так как энтропия системы при этом будет наибольшей. Энергетически же более выгодно образование наименее напряженных циклов, т. е. их величина будет зависеть от строения исходного полимера. [c.89]

Циклоалканы о большими циклами. Выше уже указывалось, что выходы циклических кетонов в реакциях циклизации дикарбоновых кислот сильно изменяются в зависимости от величины цикла. У циклов С, и С. выходы малы (соответственно нулевые) вследствие большого расхода энергии, необходимой для деформации цепи (напряжение или большая энергия деформации). При образовании циклов С. и С, концевые группы находятся в оптимальных положениях для их встречи во время вращательных движений связей цепи (нулевая энергия деформации большая энтропия реакции). При образовании больших циклов реакция между концевыми группами уже не зависит от длины цепи (равные энергии активации), одиако вероятность встречи краев цепи мала (малая энтропия реакции). [c.251]

Полимеризация пятичленных и шестичленных циклов затруднена, так как при очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтропией. В табл. 14 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.189]

Уменьшение способности циклов к полимеризации с введением заместителя объясняется, ио-видимому, не только уменьшением их напряженности, но и возрастанием энтропии циклов и повышением термодинамической устойчивости циклов по сравнению с линейным полимером. [c.191]

Поливинилхлорид, содержащий 45% пластификатора, ведет себя подобно каучуку, поскольку в начале деформационного цикла поглощения тепла не происходит. Быструю релаксацию напряжения сопровождают поглощение тепла, происходящее при возрастании энтропии, и рассеяние тепла, идущего на внутреннее трение. Оба тепловых эффекта взаимно погашают друг друга, в результате чего возвращение образца в исходное состояние — процесс изотермический. По-видимому, в этом случае предыстория материала играет важную роль. Предел прочности на разрыв во втором цикле, а также выделение тепла характеризуются значительно меньшими величинами по сравнению с первым циклом, хотя максимальное удлинение одинаково для обоих циклов. [c.350]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов 1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации) 2) напряженности цикла, к-рая уменьшается при увеличении его размера вплоть до б-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от б до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом П. разл, полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение р-ции в сильно разб. р-рах (см. Краун-эфиры). [c.632]

На основании этих данных были определены значения изменения энтальпии (АЯр) и стандартной энтропии (А5р°), для полимеризации циклопентена соответственно —4,4 ккал/моль и —14,9 знтр. ед., а также значение предельной температуры полимеризации циклопентена ( 150°). Нолученное значение ДЯр оказалось очень близким к величине энергии напряжения цикла в циклопентене (4,9 ккал/моль). [c.154]

Смещение равновесия (242) влево с увеличением объема или полярности заместителей у атомов кремния, очевидно, связано только с относительным уменьшением энтропии полимера, так как напряженность цикла при замещении метильных групп в циклосилоксанах как электронодонорными (пропильными), так и электроноакцепторными 3,3,3-трцфторпропильными группами возрастает [156]. Повышение же напряженности циклосилоксана должно смещать равновесие (242) вправо. [c.151]

Смолл [4] распространил расчеты, сделанные в работе [2], на некоторые гетероциклические соединения, в первую очередь на такие, где гетероатом по величине и углам связи не слишком отличается от атома углерода. Например, длины и валентные углы связей С—N и С-—О в цикле существенно не отличаются от таковых для связи С—С. Следовательно, замещение атома углерода в молекуле циклопарафина на азот или кислород не вызывает больших изменений напряженности цикла. Дополнительные изменения энтропии гетероциклических соединений, вызываемые замещением группы СНг на —О— или на —NH—, по оценке Смолла являются незначительными. [c.196]

При одном и том же числе атомов в цикле возможность полимеризации мономера и количественное соотношение полимера и мономера в полученном продукте в значительной степени зависят от наличия и характера боковых г упп в цикле. Эти группы понижают напряженность цикла, изменяют энтропию системы и тем самым уменьшают способность мономера к полимеризации. Например 19], при введении боковых метильных групп в молекулу капролактама (С-метилкапролактам) скорость полимеризации понижается и одновременно увеличивается содержание мономера в полученном полиамиде. Необходимо, однако, отметить, что для легко полимеризуюшихся циклов (8—13 звеньев в цикле) наличие заместителей в цикле не оказывает существенного влияния на скорость их полимеризации 20]. [c.29]

Мюллер и др. определяли несколько термодинамических величин, зависящих от деформации обратимую и необратимую части выделения тепла в процессе пластического деформирования ПЭ, ПВХ, ПЭТФ, ПА-6 [59—61], ПК [63], ПС [64] и различных эластомеров [61, 65, 66], последующее повышение температуры [67], изменение внутренней энергии за время ее накопления [68] и ее влияние на энергию разрушения материала [69]. Они отметили, что энтропия термопластов во время холодного течения уменьшается, а внутренняя энергия возрастает. Они также определили баланс энергии при действии напряжения ( ) и во время втягивания сегментов (г) ПИБ в последовательных циклах растяжения. Изменение внутренней энергии во время -го цикла можно представить следующим образом [c.259]

Можно полагать, что эффект напряжения будет влиять на энтальпию активации. Для гидролиза амидов аналогов малеиновой кислоты соответствующие параметры были измерены и приводятся в табл. 24.1.5 [76,129]. Эта реакция характеризуется нуклеофильным катализом соседней карбоксильной группой, в результате чего через тетраэдрический интермедиат возникает пятичленный циклический ангидрид. Образование пятичленного кольца из тетразамещенного этилена (82) ослабляет нековалентные взаимодействия между четырьмя копланарными группами наподобие того, как это имеет место в обсуждавшихся выще реакциях 1,2,3,4-тетразамещенных бензолов. В отсутствие двух алкильных заместителей эффект исчезает углы а,а в основном состояния (81) составляют около 130°, а в (82)— 120° [130]. В случае (80) ангидрид и ведущее к нему переходное состояние более напряжены, чем основное состояние, так как заместители при двойной связи, зндоцикличные относительно пятичленного цикла, в данном случае раздвигаются а,а в (80) составляют около 130° , и для образования вюрого пятичленного цикла должны быть вынужденно сближены. Данные табл. 24.1.5. ясно показывают, как напряжение этого типа влияет на энтальпию активации. Энтропии активации в этом ряду изменяются лишь в незначительной степени и более благоприятны для менее реакционноспособных соединений. [c.526]

При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятно стей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Из менение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет зависеть главным образом от расстояния между концами линей ного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается ве роятиость встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае воз растание числа членов в цикле должно привести к падению энтро ПИИ мономера и повышению А5 в процессе полимеризации. [c.212]

Энтропия активации для внутримолекулярного процесса связана с вероятностью подхода двух реакционных центров одной молекулы друг к другу. Эта вероятность уменьшается (А5 приобретает большое отрицательное значение) при увеличении длины цепи. Энтальпия активации отражает напряженность переходного состояния, приводящего к образованию цикла. Значение энтальпии активации наименьшее при образовании пяти- и шестичленных циклов и несколько увеличивается при образовании более напряженных тр (- и четырехчленных циклических систем. Значение АН велико при образовании циклов среднего размера (от восьми- до одиннадцатичленных), что связано с пространственными взаимодействиями в кольце. Значение свободной энергии активации при образовании циклов среднего размера также велико, поэтому замыкание таких циклов затруднено. [c.84]

Следует, однако, учитывать, что расчет вероятности цикла, согласно статистике свободно-сочлененной цепи, возможен только для больших циклов [39]. В случае малых циклов необходимо учитывать их напряженность [60—63] и энтропию образования из соответствуюпцего линейного фрагмента цепи, определяемую отношением числа возможных конформаций цикла к числу возможных конформаций линейной цепи [64, 65]. [c.138]

Вместо двух резервуаров тепла, волокно поддерживается в контакте с двумя большими ваннами, одна из которых содержит, при постоянном химическом потенциале, реагент, осуществляющий плавление, а другая — поглотитель этого реагента ( нейтрализатор ), Процессы, протекающие при постоянном химическом потенциале, изображаются линиями, которые по аналогии с изотермами тепловой машины называют изопотенциалами [54]. Перевод волокна из состояния с одним химическим потенциалом в другой происходит как в изолированной системе, общий состав которой остается неизменным. Эти процессы изображаются линиями, которые называются изофорами и соответствуют адиабатам теплового цикла. В последнем случае, при поддержании постоянной энтропии, происходит изменение термического потенциала или температуры. В случае фибриллярного рабочего вещества химическая машина будет функционировать, если развивающееся при постоянной длине напряжение возрастает с увеличением концентрации реагента, а наклон изопотенциалы дЦдЬ)ц меньше наклона изофоры (дЦдЬ) . [c.211]

Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех-, пяти- и шестичленных циклов. Качественно это можно истолковать с точки зрения конкуренции двух факторов — напряжения кольца в циклическом продукте и фактора вероятности. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех- к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. Тем не менее большая часть синтезов оксетанов без использования фотохимических процессов протекает именно путем катализируемой основанием циклизации 1,3-дизамещенных соединений, как показано на схеме (13), где по меньшей мере один из двух заместителей представляет собой свободную или маскированную гидроксильную группу [5]. [c.391]

Стрепихеев, Скуратов и сотр. [581] по теплотам сгорания вычислили величины напряженностей для ряда лактамов и нашли, что энтальпия циклизации шестичленного цикла равна —О, а пятичленного —5 ккал/моль. Это находится в соответствии с повышенной реакционной способностью пятичленных циклов [582]. Вычислены также абсолютные энтропии твердых и жидких лактамов из определенных при низких температурах значений теплоемкости [583]. [c.228]

Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелатоэффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цик.ле и из шести — в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [c.30]

Энергия образования связи в случае трехчленного цикла, например катиона металла с гидразином, довольно низкая вследствие стерической напряженности кольца. При увеличении размера цикла напряжение уменьшается, а энергия связи увеличивается. Действуя однонаправлено, изменения энтальпии и энтропии создают максимальную устойчивость в случае пятичленного цикла с одинарными связями. [c.30]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Следовательно, с достаточной определенностью можно сказать только, что кп = 5> кп = в, так как при образовании шестичленного кольца потеря энтропии меньше, чем в случае семичленного. Последнее кольцо также более напряженно из-за наличия ряда заслоненных конформаций. Трех- и четырехчленные циклы значительно напряжены, но при п = 2 потеря энтропии гораздо меньше, чем при /г = 3, поэтому обычно кп = г> кп = з. (хотя и не во всех случаях). Учитывая, что в пятичленном кольце угловое напряжение невелико, можно предположить, что п = 4> п = 2. Экспериментально установленная зависимость скорости циклизации бромалкиламинов Вг(СН2)пНН2 от числа метиленовых групп [78] подтверждает эти предположения [c.140]

Большинство пятичленных и шестичленных циклов не шоли-меризуется, так как ири очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтро пией и полимеризация и этом случае прив е та бы к возрастанию -свободной энергии или крайне незначительному ее уменьшению. В табл. 12 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология