Напряжение цикла внутреннее

Из рис. 1.8 видно, что наиболее искривленные молекулы цис-син-1 с-изомера пергидрофенантрена распадаются преимущественно на две равные части, так как в масс-спектре этого изомера наиболее интенсивный пик образует фрагмент с массой 96 (половина молекулярной массы пергидрофенантрена), а интенсивность пика молекулярного иона М+ этого изомера меньше. В отличие от этого в масс-спектре наименее искривленного транс-анти-транс-изомера, выходящего из колонны с ГТС последним, интенсивность пика молекулярного иона М+ наибольшая, а интенсивность пика с т/2 = 96 значительно меньше. Это указывает на сильное внутреннее напряжение в наиболее искривленных молекулах цис-син-цис-изомера., облегчающее их разрыв на два равных фрагмента. Из приведенной на рисунке модели молекулы этого изомера видно, что это напряжение вызывается сильным отталкиванием двух пар атомов водорода крайних циклов А и С, находящихся на близком расстоянии друг от друга. Это отталкивание (обозначенное на модели штриховкой) приводит к сильному напряжению связи С12—С13 в среднем цикле В молекулы этого изомера. Разрыв этой связи и обусловленный этим разрыв противоположной связи [c.23]

Основная идея теории напряжения Байера сводилась к тому, что величина угла отклонения валентных связей должна быть связана с внутренней энергией молекулы чем больше отклонение, тем больше запас энергии, тем меньше устойчивость цикла. Из термохимических данных известно, что энергия малых циклов действительно изменяется качественно в том же направлении, что и напряжение, рассчитанное по Байеру. Однако у шестичленного цикла теплота сгорания указывает на отсутствие какого-либо напряжения, что не согласуется с расчетом по Байеру. Вполне устойчивыми оказываются и многозвенные циклы, которые по Байеру должны были быть сильно напряженными. [c.316]

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

Циклогексан. Шестичленный цикл не может быть плоским из-за наличия сильных углового и торсионного напряжений в плоском цикле внутренние валентные углы были бы равны 120°, а все атомы водорода находились бы в заслоненном положении. [c.63]

Если работать с разбавлением, достаточным для того, чтобы в случае больших циклов пренебречь реакциями межмолекулярной конденсации, то относительная легкость циклизации может быть представлена как функция числа звеньев (рис. 51). На участке А — Б показано возрастание легкости циклизации, обусловленное уменьшением напряжения циклов, на участке Б и В — уменьшение легкости циклизации в результате действия внутреннего заполнения цикла. После минимума, достигаемого для циклов типа С, , [c.462]

Рассмотрим в качестве примера переходный режим по температуре, который наблюдается в сосудах с циклическим режимом давления. Допустим, что в данной точке сосуда растягивающее напряжение от внутреннего давления составляет 14 кгс/мм и дополнительное растягивающее напряжение вследствие температурной нестационарности равно 49 кгс/мм . Если переходный режим в течение расчетного срока службы сосуда повторится 10 ООО раз, а полная разгрузка предполагается 1000 раз, то коэффициент суммирования должен рассчитываться исходя из 1000 циклов нагрузки, изменяющейся в интервале от нуля до 63 кгс/мм , и 9000 циклов нагрузки, изменяющейся в интервале 14—63 кгс/мм . [c.77]

По определению, напряженность — разность внутренних энергий цикла и соответствующей линейной структуры при О К. Поэтому экспериментальное значение Q, из- [c.304]

Сначала у пользователя запрашивается временной интервал между двумя измерениями (DT) (строка 120). Поскольку используемый в данном случае универсальный цифровой вольтметр имеет время преобразования 0,5 с, более короткие интервалы времени отбрасываются. Затем запрашивается максимальная продолжительность эксперимента (ТМ) (строка 135). Обе переменные, DT и ТМ, умножаются на 60 и у произведений отбрасываются десятичные знаки. Это делается потому, что за единицу отсчета счетчика времени ЭВМ (Т1) принята 1/60 с. Показание этих внутренних часов можно запросить в любой момент. (Если в ЭВМ нет счетчика времени, то вместо него можно использовать циклы. Внутренняя область этих циклов не содержит никаких операторов, и они только расходуют время. Наибольшее значение параметра каждого цикла определяет время, затрачиваемое на его выполнение. Таким образом можно имитировать счетчик времени.) Переменные Y1 и Y9 имеют значения минимального и максимального напряжения входного сигнала соответственно (строка 210). Следовательно, известны размеры окна для вывода графических данных и можно обозначить его границы, что и происходит в строках 220—240. В строке 300 начинается считывание показаний измерительного прибора. [c.371]

Таким образом, адипиновая и другие высшие кислоты не способны к образованию внутренних ангидридов, что объясняется неустойчивостью напряженных циклов, состоящих из числа звеньев более шести, [c.12]

По окончании нагревательного цикла отсоедините фитинг от инструмента, а инструмент от трубы. Центрируйте фитинг на расплавленной части образца и прижимайте равномерно с необходимым усилием в течение определенного времени, затем дайте остыть, так чтобы до него можно было дотронуться или до достижения окружающей температуры. Пока труба не остыла, не подвергайте соединение какому-либо наружному напряжению или внутреннему давлению. [c.579]

Напряжение малых циклов (байеровское напряжение), как отмечалось выше, объясняют отклонением углов между направлениями валентных связей атомов цикла от нормального. Кумуляция избыточной энергии в напряженном цикле ассоциирует с явлением накопления энергии в пружине, находящейся в сжатом состоянии. Как было показано, такие представления не вскрывают внутреннюю природу явления и не объясняют причины относительной стабильности напряженных трехчленных циклов. [c.160]

При сухом способе в соляную подземную емкость закачивают газ, вытесняя им рассол, оставшийся в ней после размыва. Затем подвесную колонну, используемую при размыве, удаляют, а эксплуатационной становится обсадная колонна. Газ закачивают в емкость компрессором, а отбирают — за счет внутреннего давления в емкости. При сухом хранении емкость может опорожняться до атмосферного давления, и при каждом цикле отбора и закачки давление меняется в широком диапазоне значений, что приводит к перераспределению напряжений в окружающем массиве и снижению устойчивости системы. Поэтому в данном случае к камерам хранилища предъявляют более жесткие требования, что несколько ограничивает размеры единичных емкостей. [c.182]

Пятичленные циклы в г ис-пенталане лишены каких-либо внутренних напряжений, кроме обычных питцеровских торсионных-взаимодействий [51. [c.46]

Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода 01 нормального положения будет наименьшим этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости, а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797). [c.304]

Представления о неплоском строении циклов в дальнейшем полностью оправдалось. Выяснилось также, что рассматривавшиеся Байером искажения валентных углов — только одна из возможных причин напряжения в молекулах (обзор см. [1]). Хендриксон [2] предложил следующий метод расчета с учетом четырех факторов, которые могут увеличивать внутреннюю энергию молекулы. [c.317]

Изобразите строение циклопропана, циклобутана и циклопентана с плоскими циклами. Укажите величину внутреннего валентного угла атома углерода в каждом цикле и его отклонение от 109,5° (тетраэдрический атом углерода). Отметьте, в каких конформациях (заслоненных или заторможенных) находятся соседние атомы водорода. В каких случаях должны наблюдаться значительные угловые напряжения, торсионные напряжения Какое строение имеют реальные молекулы циклопропана, циклобутана и циклопентана [c.110]

Для оценки влияния температуры транспортируемых продуктов на структуру изоляции испытывали изоляцию из полимерных пленок ПВХ-СЛ и ПИЛ в суглинистом грунте влажностью от 12 до 23 % В качестве оценочных показателей использовали прочность материала на разрыв 0р, относительное удлинение при разрыве ер, температуру стеклования 7д (для ПВХ покрытий) и кинетические кривые изменения оптической разности хода (термооптические кривые) при приложении к материалу растягивающей нагрузки, равной 1,5 МПа. Указанные показатели определяли после высушивания пленки до воздушно-сухого состояния. Испытания проводили в циклическом режиме, что ужесточало условия работы изоляции за счет влияния динамического воздействия внутренних напряжений, о чем будет сказано ниже. Температуру в термостатах повышали до заданной в течение 1,5—2 ч. Затем поддерживали постоянной в течение 8 ч и равномерно понижали до температуры 40— 50 °С приблизительно в течение 14 ч. Это изменение температуры соответствовало одному циклу (рис. 10). Через каждые пять циклов делали перерыв в испытаниях продолжительностью 2 сут. За это время температура в ячейках понижалась до комнатной. Общее время испытания изоляции при температуре Т в течение и циклов [c.45]

После указанного цикла испытаний и восстановления стенки бып приварен наружный слой и проведено полное испытание двухслойной конструкции. Напряженное состояние исследовали с помощью 210 датчиков сопротивления. Это испытание обнаружило явление, представляющее большой интерес. Оно формулируется в виде следующего вывода. Наружный слой повышает общую устойчивость стенки до уровня, соответствующего однослойной стенке толщиной, равной сумме толщин обоих слоев. Сам факт повышения устойчивости однослойной оболочки был объяснен тем, что наружный слой препятствует волнообразованию внутренней оболочки и тем самым повышает нагрузку до определенного уровня, пока не образуется число волн, соответствующее формуле Мизеса. [c.61]

Химические свойства. Для 3- и 4-членных Г. с. характерна легкость раскрытия напряженного цикла. 5- и 6-членные ненасыщ. гетероциклы (наиб, многочисл. тип Г.с.), замкнутая сопряженная система связей к-рых включает (4п 2) п-электронов, обладают ароматич. характером (правило Хюккеля) и иаз. гетероароматич. соединениями. Для них, как и для бензоидных ароматич. соед., наиб, характерны р-ции замещения. При этом гетероатом играет роль внутренней ф-ции, определяющей ориентацию, а также активирующее или дезактивирующее влияние иа кольцо к действию разл. реагентов. [c.543]

Определяем условные упругие напряжения в рабочем цикле. Кольцевые напряжения от внутреннего давления Одр при р= 1,2МПа(0,12кгс/мм )(см рис. П4.2)равны 60 МПа (6кгс/мм ), осевые напряжения от механической нагрузки равны нулю. 336 [c.336]

Механизм повыщения защитной способности хромовых покрытий с микротрещинами при наличии никеля заключается в том, что за счет сетки микротрещин увеличивается анодная поверхность, в результат -чего снижается коррозионный ток системы. Двухслойное хромовое покрытие с постепенным увеличением внутренних напряжений от основы может формироваться по следующему технологическому циклу. В качестве подслоя, непосредственно прилегающего к железной основе, наносится хромовое покрытие из стандартного электролита или слой никеля, содержащего мелкие токонепроводящие частицы. Верхний слой хрома (толщиной 0,25 мкм) наносят на первый подслой из электролитов, содержащих специальные добавки, обеспечивающие образование равномернораспределенных по всей поверхности микротрещин. Такой эффект чаще всего достигается введением солей селена. Ниже приведен состав электролита, используемый для получения второго слоя, г/л 250 хромового ангидрида, 2,5 серной кислоты, 0,013 селеновой кислоты температура раствора 315—317 К, плотность тока 24 А/дм [c.110]

Основные представления о структуре а-окисей возникли в ход дискуссии 40-х годов, резюмированной статьями Волша и Коул-сона . Нельзя не отметить, что эти представления базировались в основном на качественных данных. Суть их сводилась к тому, что в напряженных циклах с сильно искаженными валентными углами возникает внутренний электронный дефицит, приводяш ий к понижению периферической электронной плотности. Следствием этого является значительная делокализация электронной пары кислорода. И.ч.тюстрацией этих положений служат высокие значения потенциалов ионизации окиси этилена (10,56—10,65 эв) и окиси пропилена (9,80—10,22 эе) в сравнении с величинами для триметиленоксида (9,67—9,85 эв), тетрагидрофурана (9,42—9,45 эв) и тетрагидропи-рана (9,25 эв) . [c.325]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Синтез диамантана описан в работе [59]. Пространственное строение диамантана—пентацикло(7,3,1,1 ,О ,0 > )тетрадекана (СХ4Н20) изображено на рис. 47. Нетрудно видеть, что углеводород представляет собой структуру адамантана, дополненную четырьмя атомами углерода, образующими два новых шестичленных цикла. Все циклы имеют конформацию кресел, и структура диамантана (подобно адамантану) лишена внутренних напряжений. [c.95]

Мюллер и др. определяли несколько термодинамических величин, зависящих от деформации обратимую и необратимую части выделения тепла в процессе пластического деформирования ПЭ, ПВХ, ПЭТФ, ПА-6 [59—61], ПК [63], ПС [64] и различных эластомеров [61, 65, 66], последующее повышение температуры [67], изменение внутренней энергии за время ее накопления [68] и ее влияние на энергию разрушения материала [69]. Они отметили, что энтропия термопластов во время холодного течения уменьшается, а внутренняя энергия возрастает. Они также определили баланс энергии при действии напряжения ( ) и во время втягивания сегментов (г) ПИБ в последовательных циклах растяжения. Изменение внутренней энергии во время -го цикла можно представить следующим образом [c.259]

Последняя гипотеза была затем проверена Годовским и др. [31]. Волокна ПА-6, вытянутые до значения Х = 5,5 при 210°С, неоднократно растягивали при комнатной температуре. Эти авторы выявили для ПА-б такие же характерные различия между первым и последующими циклами нагружения, какие обнаружил Мюллер в отношении ПИБ приращение 6I7, по существу, отличалось от нуля лишь в первом цикле нагружения. Они получили, что отношение 8Wi/6Ui не зависит от макроскопического напряжения и равно 7,0. Такое постоянство значения 8W[ 8Ui вызывает удивление. Оно указывает, что процессы, обусловливающие увеличение внутренней энергии, не зависят от а, если происходит локальное превышение критического возбуждения цепей. Годовский и др. предполагают, что данные процессы представлены разрывами цепей. С учетом bUi они получили число Ni разрывов цепей, каждый из которых вносит вклад в приращение внутренней энергии, равный l,7 10- Дж (100 кДж/моль). За один акт разрыва цепи 8WilN рассеивается энергия 700 кДж/моль. Эти значения лишь немного меньше значений энергии, полученных ранее с учетом упругости цепи для вклада механической энергии в разрыв цепи (110 кДж/моль) и для энергии, рассеиваемой втягиваемыми в ламеллы сегментами (870 кДж/моль). Однако данное поразительное совпадение не доказывает предыдущую гипотезу о том, что приращение 8Ui можно объяснить только путем увеличения энергии химической связи из-за разрыва цепи. [c.260]

Долговечность печных труб обусловлена накоплением повреждений в течении межремонтного пробега (цикла) и может меняться в зависимости от условий эксплуатации. Существенное значение здесь имеет процесс длительного действия высоких температур и нагрузок. Причем температура и напряженное состояние взаимосвязаны и определены неравномерностью отложення кокса по внутреннему периметру труб змеевика. Динамика развития этого неблагоприятного процесса имеет явно нелинейный характер. Экспериментально установлено, что интенсивность коксоотложений резко возрастает в конце цикла и при достижении критического значения производится остановка печи для удаления кокса. Длительность цикла (межремонтного пробега) составляет от трех месяцев до одного года в зависимости от условий эксплуатации, вида нахреваемого продукта и других факторов. Это подтверждается как экспериментально, так и практическим опытом [47]. [c.300]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

Другие причины — вынужденное геометрией цикла отк.яонение от наиболее выгодных нечетных конформаций взаимное отталкивание непосредственно несвязанных атомов, если геометрия цикла заставляет эти атомы сближаться растягивание или сжатие связей. Любая молекула, в том числе и циклическая, стремится принять такую пространственную форму, в которой сумма всех напряжений (а вместе с ней и внутренняя энергия) минимальна. [c.104]

Простейший способ истолковать такое нсобьпное поведение в ароматической системе — это предположить, что в соединениях 186 и 189 вынужденная некопланарность изогнутого бензольного цикла заставляет последний превращаться в неароматическую систему циклогексатриена-1,3,5. Однако такое предположение находится в противоречии с упоминавшимися выше спектральными данными, свидетельствующими о ненарушенной ароматичности бензольного ядра в этих соединениях. Наиболее правдоподобной представляется альтернативная трактовка, относящая все указанные химические аномалии за счет огромного стерического напряжения этих мостиковых структур. Иными словами, внутренняя энергия, запасенная в метациклофанах, столь высока, что лишь незначительной дополнительной энергии [c.452]

Для этого необходимо провести выполненный нами расчет в обратной последовательности. В качестве отправной точки необходимо взять количество циклов за нормативный срок эксплуатации (для нефтепроводов -12000 циклов). Задавшись к ор-розионно-усталостной долговечностью трубопровода, определяем допускаемую упругопластическую деформацию в концентраторе напряжений (еа), используя при этом найденные и принятые нами выше параметры зависимости Коффина-Мэнсо а (гп1,1 /). Затем рассчитываем соответствующую принятым N, гп1, и деформацию в стенке трубы ( р) при эффективном коэффициенте концентрации деформации в упругопластической области Ке = 3,25. Получаем, что внутреннее давление должно составить не более 4,8 МПа. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология