Энергия активации вязкого течения растворов полимер

БИЯ полимера. Из результатов исследования вязкости растворов сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом при разных температурах были рассчитаны энергии активации вязкого течения (Е) растворов, растворителей и сополимера. На рис. 4 представлена зависимость энергии активации вязкого течения растворов сополимера от концентрации его в растворе. [c.162]

Полагая, что энергия активации вязкого течения раствора равна сумме энергий активации растворителя и полимера [c.162]

Рис. 3.16.Зависимость энергии активации вязкого течения растворов полиакрилонитрила от его концентрации при различной удельной вязкости полимера

В разных растворителях значения Е неодинаковы не только из-за энергии активации вязкого течения самого растворителя, но также из-за различной структуры полимера в растворе. Таким образом, можно выявить структурные особенности полимера в растворах по разнице энергий активации вязкого течения раствора Е и растворителя раств- [c.50]

Таблица 4.4. Кажущаяся энергия активации вязкого течения АЕр при различных напряжениях сдвига т концентрированных растворов волокнообразующих полимеров

Почему применительно к растворам и расплавам полимеров температурная зависимость эффективной вязкости может быть определена как кажущаяся энергия активации вязкого течения [c.206]

Вычислить величину кажущейся энергии активации вязкого течения АЕр следующих концентрированных растворов и расплавов волокнообразующих полимеров из результатов изучения температурной зависимости тю [c.209]

Из всего сказанного выше следует, что застудневание растворов полимеров представляет собой явление образования пространственной структуры и внешнее проявление его не зависит от того, каков характер связи в узлах такой структуры. Важно лишь, чтобы энергия этой связи была достаточно велика, т. е. чтобы энергетический барьер перескока макромолекул из одного равновесного состояния в другое (энергия активации вязкого течения) был достаточно велик и предупреждал заметную необратимую деформацию системы. Поэтому одинаковые по свойствам студни возникают и при химической связи между макромолекулами, и при образовании кристаллических узлов между ними, и при построении пространственного остова из высоко концентрированной (практически нетекучей) полимерной фазы в системах с фазовым распадом. [c.153]

Величина близка к энергии активации вязкого течения растворителя Можно предположить, что экспериментально наблюдаемое значение энергии активации дипольной релаксации растворов полимеров может быть представлено как сумма энергии активации вязкого течения растворителя и энергии активации, необходимой для преодоления внутримолекулярного взаимодействия. Так как для толуола И7 = 8,7 кДж/моль, можно считать, что потенциал торможения полиметилметакрилата и поли-л-хлорстирола в растворе, обусловленный внутримолекулярным взаимодействием, составляет 18,9 и 15,1 кДж/моль. [c.117]

Интересно отметить, что энергия активации макроскопического вязкого течения при концентрациях полимера в несколько г/дл еще мало отличается от энергии активации вязкого течения чистого растворителя. Так, Френкель и Панов [33] показали, что для 3% растворов ПММА в дихлорэтане (и в смеси с диметил-формамидом) энергия активации практически совпадает с энергией активации растворителя, по крайней мере, до М = 5,5-10 . [c.13]

Влияние концентрации комплексообразователя на селективность и удельную производительность мембраны при постоянной исходной концентрации металла Смо показано на рис. 5-16. Из рисунка видно, что с ростом Сю удельная производительность мембраны снижается. На кривых зависимости ф от Сю можно выделить три участка. На первом участке с увеличением концентрации полиэтиленимина увеличивается ф, что обусловлено повышением доли металла, связанного в комплекс. После того как весь металл окажется связанным, дальнейший рост Сю не приводит к повышению ф, что соответствует второму участку кривой. На третьем участке отмечается уменьшение степени задержания мембраной металла, несмотря на увеличивающуюся концентрацию полимера в растворе. Это можно объяснить, во-первых, действием концентрационной поляризации — у поверхности мембраны накапливаются макромолекулы, приводящие к образованию гелеобразного слоя, который ухудшает задерживающие свойства мембраны. Во-вторых, как показали исследования вязкостных свойств растворов металл-поли-мерных комплексов, данному участку кривой соответствует значительное повышение так называемой энергии активации вязкого течения — от 1Ы0 до 25-10 кДж/моль. Это свидетельствует об усилении структурирования растворов в результате образования смешанных амино-водных водородных связей. При таких условиях вода, проходя через полупроницаемую мембрану, увлекает за собой макромолекулы полимерного комплекса, что также приводит к снижению ф. [c.146]

Пользуясь изотермами электропроводности, можно получить качественную картину процесса ассоциации в растворах, зафиксировать начало структурообразования. Однако при исследованиях структурообразования необходимо также оценить роль термодинамического качества растворителя и температуры при одновременном учете концентрации полимера. Оценку степени структурообразования можно проводить по эффективным значениям энергий активации вязкого течения и проводимости, рассчитанным по температурным зависимостям вязкости и электропроводности [38, с. 154]. [c.113]

Энергия активации вязкого течения полимера для 10%-ного раствора сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом [c.162]

Температурная зависимость самодиффузии макромолекул в растворах полимеров удовлетворительно описывается уравнением типа Аррениуса. Энергия активации Е в,2 возрастает с увеличением содержания полимера в растворе, практически не зависит от молекулярной массы макромолекул и по порядку величины согласуется с энергией активации вязкого течения [63, 89], диффузии низкомолекулярных веществ (см. рис. 2.3). Эти результаты находятся в противоречии с выводами теории динамического скейлинга, согласно которым Е в, 2 в растворах с хорошим растворителем должно совпадать с 1 вязкого течения чистого растворителя (на рис. 2.14 отмечено пунктирной линией). Более удачно эти результаты можно объяснить в рамках теории Бюхе [90]. В этом случае выражение для парциального коэффициента диффузии имеет вид [c.38]

Температурные коэфс ициенты взаимодиффузии Еу для систем с неограниченным смешением компонентов (рис. 2.19, а, б) изменяются с изменением составов по плавным вогнутым кривым Еу—фь характер которых мало отличается от изменения Е о самодиффузии растворителей в растворах полимеров. В то же время наблюдается иная последовательность расположения кривых если кривые Е о—ф1 располагались в соответствии с изменением энергии активации вязкого течения низкомолекулярно- [c.42]

Приводим энергии активации вязкого течения 10%-ного раствора полимера в различных растворителях [38] (в ккал/моль) [c.50]

При течении растворов в условиях переменного напряжения сдвига и градиента скорости энергия активации вязкого течения обычно снижается симбатно самой вязкости раствора (рис. 3.17). При напряжениях сдвига более 10 —10 дин/см Е стремится к значению энергии активации вязкого течения растворителя [39]. Однако некоторые растворы снижают Е при высоких напряжениях лишь в незначительной степени. Причина этого остается пока не выясненной. Она, по-видимому, заключается в малом изменении структуры полимера таких растворов при течении в условиях высоких напряжений. [c.51]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Значения энергий активации Ья вязкого течения зависят от температуры это связано с увеличением интенсивности молекулярного движения и ослаблением межмолеку-лярного взаимодействия. С ростом температуры уменьшается как у расплавов, так и у растворов полимеров. [c.9]

Теплота активации характеризует величину кинетического сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, которая перемещается в результате теплового движения, в процессе вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энергии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения будет происходить разрыв химических связей, т. е. механохимическая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полимеров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в пластифицированном состоянии или в растворе, с последующим удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокислительной или механохимической деструкции. [c.163]

При высоких значениях напряжения сдвига энергия активации вязкого течения растворов полимеров стремится к величинам, характерным для чистых растворителей, что свидетельствует о значительном разрушении структуры раствора. Так, например, для раствора поливинилхлорида в диметилформа.миде величица Е при т, равном ЮЗ 2 дин1см составляет 5,2 ккал1моль, а при [c.158]

Величины энергий активации вязкого течения растворов изменяются в довольно широких пределах в зависимости от типа полимера, его концантрации в растворе и растворителя. В табл. 7 приведены заимствованные из литературы значения Е для различных систем. [c.156]

Сеннерскуг [200] определил температурную зависимость вязкости 18%-ных растворов полиакрилонитрила различных молекулярных весов. Энергия активации вязкого течения для полимеров различного молекулярного веса изменяется от 6,4 до 7,3 10 тл моль. [c.445]

Зависимость энергии активации -вязкого течения растворов ПВХ от параметра и пластификатора имеет экстремальный характер- [104]. Интересные данные по исследованию взаимодействия пластификаторов с ПВХ получены при использовании метода дифференциально-термического анализа [80, 105], позволяющего с высокой точностью определять тепловые эффекты растворения- Для пластификаторов — растворителей процесс взапмодействия с ПВХ носит экзотермический характер. Пластификаторы, вызывающие набухание , оказывают на полимер воздействие, сравнимое с эффектом стеклования наблюдается только изменение теплоемкости системы [80]. [c.198]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

Во многих работах приведены данные исследования вязкости растворов поливинилового спиртаНайдено соотношение между вязкостью и молекулярным весом для поливинилового спирта, полученного из образцов поливинилацетата низкой конверсии >21. 122 = 4,28- 10-2 JJ = 6,70-10-2 ИЗ-мерена характеристическая вязкость растворов фракций поливинилового спирта в диметилсульфате при 30° С, полученные результаты описываются уравнением [т ] = 3,79-10- Это показывает, что диметилсульфат является лучшим растворителем для поливинилового спирта, чем вода. Определена константа Хаггинса К и [ti] для ряда систем, в том числе для поливинилового спирта. При малых концентрациях растворов энергия активации вязкого течения изменяется в зависимости от растворителя до 6 ккал1моль. Из даиных измерений по уравнению rim = r]oIl + 2 ф]/1 —ф (где rim— вязкость системы, -По —вязкость растворителя, ф — объем реологически неподвижного раствора) определен реологически связанный объем раствора, который составляет — 40 жуг 2 Исследованы реологические характеристики растворов полимеров При добавлении сшивающего агента к разбавленному раствору полимера происхо-. дит сшивание сегментов одной и той же макромолекулы без изменения молекулярного веса полимера, при этом изменение характеристической вязкости описывается соотношением ["п] сшит = = Ml — (У2/УЛ т)] (где у —количество молекул сшивающего агента иа одну линейную молекулу, Л , —число сегментов макромолекулы) [c.572]

Для ниэкомолекулярных жидкостей энергия активаций вязкого течения имеет значение лорядка 12— 20 кДж/моль. Это же уравнение вполне удовлетворительно применимо для рашлавов и растворов полимеров, особенно в ограниченном диапазоне температур [8 12—14]. [c.58]

Одинаковое значение энергии активации вязкого течения указывает, что переход этих структур на режим ньютоновского течения определяется температурой и напряжением сдвига и не зависит от структурного состава полипропилена. Формовать волокно из растворов изотактического полипропилена можно только при температуре, близкой к температуре плавления кристаллов полимера. При формовании волокна из расплава для снижения вязкости используют полимеры, содержащие атактические и стереоблокполимерные структуры, играющие роль пластификаторов. Однако, как указывалось Еыще, это связано с ухудшением физико-механических свойств волокна. При формовании волокна из раствора роль пластификатора выполняет растворитель, который затем удаляется вязкость раствора можно регулировать количеством добавляемого растворителя. Это дает возможность использовать полимеры с большим молекулярным весом по сравнению с полимерами, используемыми для формования волокна из расплава. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология