Дифенилсульфон образование

Пропуская пары бензола через серную кислоту при 100° или при более высокой температуре (обычно 150—180°), можно практически использовать всю кислоту [6—8, 11]. В этих условиях, как только концентрация кислоты падает ниже 90%, вода увлекается избытком паров бензола. При доведении реакции до конца образуется около 4—5% дифенилсульфона, если же остановить реакцию, когда остается еще 4—4,5% непрореагировавшей серной кислоты, образование сульфона ограничивается 1% [c.11]

Герике [12] и Кекуле [13] нашли, что дифенилсульфон превращается при действии серной кислоты в бензолсульфокислоту и поэтому, подобно сульфированию, образование сульфона является обратимой реакцией. В технике достигают превращения в бензолсульфокислоту выше 80% взятой серной кислоты. Этот метод сульфирования применим и к другим летучим углеводородам, например к толуолу и ксилолам. В случае высококипящих веществ можно удалять образующуюся воду посредством вспомогательной не реагирующей с серной кислотой жидкости [14] (нанример, четыреххлористого углерода) или инертного газа (например, углекислоты). Если сульфируемое вещество, например бензолсульфокислота, нелетуче, реакцию можно провести под уменьшенным давлением [15], с тем чтобы вода отгонялась. Другим методом поддержания концентрации серной кислоты на достаточном уровне для продолжения хода реакции является пропускание в реакционную смесь серного ангидрида, связывающего воду по мере ее образования [16а]. Сульфирование ускоряется в присутствии фтористого бора [16в] и фтористого водорода [16г]. Выделить бензолсульфокислоту из реакционной смеси можно путем непрерывной экстракции ее бензолом [166]. [c.11]

При действии хлора на сульфоны и сульфиды происходит разрыв связи углерод — сера и образование сульфохлорида. Так, из дифенилсульфона [42] получаются при 120—130° бензолсульфохлорид и хлорбензол [c.277]

Реакция образования сернокислого о-толуидина сильно экзотермична, поэтому для уменьшения очень бурного течения реакции в качестве растворителя и разбавителя применяют дифенилсульфон. Очень большое значение имеет последовательность прибавления реагентов вначале вводят амин, затем сульфон, а кислоту по каплям добавляют к смеси амина и сульфона, чтобы ослабить бурное течение реакции. [c.262]

В реакционную пробирку прибора для запекания (рис. 164) (примечание 1) вносят 10 г (0,078 моля) п-хлоранилина с т. пл. 70°, затем 15 г дифенилсульфона и по каплям вводят 7,7 г (0,078 моля) 100%-ной серной кислоты. При этом происходит экзотермическая реакция образования сульфата л-хлоранилина. Во внешний сосуд прибора для запекания на высоту 3—4 см наливают анилин и погружают в него закрытую пробкой реакционную пробирку. Анилин нагревают до кипения и кипятят до конца реакции (примечание 2). Когда реакционная смесь расплавится и образуется однородный, окрашенный в темно-синий цвет раствор, реакционную пробирку соединяют с водоструйным насосом и создают в системе вакуум происходит энергичная реакция образования сульфокислоты с выделением воды, которая испаряется. Через несколько минут реакционная смесь превращается в светло-фиолетовую кристаллическую массу. Нагревание в вакууме ведут в течение 7 часов по охлаждении сплав обрабатывают 500 мл горячей воды и раствор отсасывают от дифенилсульфона. Из фильтрата после охлаждения выкристаллизовывается 5-хлор-2-аминобензолсульфокислота в виде белых игл. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды, сушат и получают 12 г первой фракции сульфокислоты, а из маточного раствора после упаривания получают 2 г второй и 1,3 г третьей фракции. [c.263]

Действие хлора на дифенилсульфон в четыреххлористом углероде привело к образованию хлорбензола (в противоположность этому метиловый эфир бензолсульфокислоты оказался устойчивым к действию хлора). [c.241]

Бензолсульфохлорид вступает в конденсации по типу реакции Фриделя—Крафтса по тому же механизму, что и хлористый бензоил. Например, реакция с бензолом, катализируемая хлористым алюминием, приводит к образованию дифенилсульфона (т. пл. 129 °С) [c.222]

Удаление частицы ЗОг из молекулярного иона для дифенилсульфонов является одним из распространенных типов перегруппировки Однако для рассматриваемых нами соединении вклад в полный ионныи ток перегруппировочных ионов (М—ЗОг) мал и падает с увеличением веса заместителя (табл. 2). Исключение составляет аминозамещенное соединение IX, диссоциативная ионизация которого сопровождается образованием довольно интенсивного пика перегруппировочных ионов (М—802)+ (табл. 2), подтвержденным метастабильным переходам. Понижение энергии ионизации вызывает рост вероятности отрыва частицы 802 от молекулярных ионов рассмотренных соединении в 1,5—2 раза. [c.33]

При непрерывном процессе сульфирования реактор постоянно заполнен реакционной массой, в которой содержится бен-золсульфокислота, и в аппарат непрерывно поступают бензол и серная кислота. Поэтому с самого начала непрерывного процесса возможно образование и дисульфокислоты бензола и дифенилсульфона. При идеальном перемешивании вероятность образования дисульфокислоты бензола в условиях непрерывного процесса невелика, так как средняя концентрация Н25 04 и ее содержание в реакционной массе значительно меньше, чем в начале периодического процесса сульфирования. Но при недостаточно интенсивном перемешивании в реакторе непрерывного действия всегда могут образоваться зоны, в которых сер- [c.78]

В реакционную пробирку для запекания (см. рис. 164) помещают 10 г а-нафтиламина и 15 г дифенилсульфона. К смеси добавляют по кап-( лям 6,8 г 100%о-ной серной кислоты (примечание 1). В результате экзотермической реакции образуется сульфат а-нафтиламина, выделяющийся в виде белого осадка. Реакционную смесь нагревают на анилиновой бане до образования однородного раствора и затем включают вакуум. Начинается бурная реакция образования нафтионовой кислоты с выделением воды. На( ионовая кислота выделяется в виде кристаллического осадка, и реакционная масса скоро затвердевает продолжительность реакции [c.264]

Примечания. 1. Если избыток хлорсульфоновой кислоты составляет менее 50%, то выход сульфохлорида понижается за счет побочного образования дифенилсульфона. [c.145]

В реакционную пробирку для запекания (см. рис. 164) помещают 10 г а-нафтиламина и 15 г дифенилсульфона. К смеси добавляют по кап-[ лям 6,8 г 100%-ной серной кислоты (примечание 1). В результате экзотермической реакции образуется сульфат а-нафтиламина, выделяющийся в виде белого осадка. Реакционную смесь нагревают на анилиновой бане до образования однородного раствора и затем включают вакуум. Начинается бурная реакция образования нафтионовой кислоты с выделением воды. На ионовая кислота выделяется в виде кристаллического осадка, и реакционная масса скоро затвердевает продолжительность реакции 7 часов. Охлажденный плав обрабатывают горячим, разбавленным раствором 5 г едкого натра, а нерастворившуюся часть растирают в фарфоровой ступке с едким натром и смывают в колбу. Объединенные растворы и оставшиеся твердые куски переносят в круглодонную колбу и перегоняют с водяным паром для отделения непрореагировавшего а-нафтиламина. Из остатка после перегонки отсасывают дифенилсульфон на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат на бумаге (примечание 2). [c.264]

Варшаньи и Ладик [111] считают, что представление об S0-и ЗОг-связях как о донорно-акцепторных (семиполярных) не соответствует действительности. Анализируя ультрафиолетовые спектры дифенилсульфона и бензолсульфоновой кислоты, они пришли к заключению, что в сульфоксидах, сульфонах и сульфоновых кислотах сера соединена с кислородом двойной связью. Вокруг атома серы образуется электронный децет (в сульфоксидах) или додецет (в сульфонах и сульфоновых кислотах). Эти конфигурации электронов возможны, так как, начиная с третьего периода периодической системы элементов, образование октета не является необходимым условием возникновения связей. Наличие двойной связи в сульфонах подтверждается также результатами электронографических измерений в дифенилсульфоне сумма атомных радиусов серы и кислорода равна 1,44 Л, для двойной связи серы с кислородом это рас- [c.153]

Диарилсульфоны термически стабильны, так, например, ди-я-толилсульфон может быть перегнан без значительного разложения. Разрыв С—S-связи в диарилсульфонах возможен только в относительно жестких условиях, например при действии I2 при 150 °С или теплого олеума [93]. При этом в первом случае основными продуктами являются хлорбензол и бензолсульфо-нйлхлорид, а при обработке олеумом основным содержащим серу продуктом является PhSOsH. Сообщалось, что при нагревании дифенилсульфона с серой при 250 °С происходит восстановление сульфонильной группы с образованием сульфида. Однако в этих условиях другие диарилсульфоны образуют различные продукты расщепления. [c.367]

Побочной реакцией п )и ароматическом сульфировании, особенно заметной при использовании олеума или ЗОз в бензольном ряду, является образование диарилсульфонов АггЗОг в ре-,зультате взаимодействия образующейся аренсульфокислоты с ареном. При сульфировании бензола триоксидом серы в отсутствие растворителя выход дифенилсульфона может достигать 23%, хотя в хлороформе не превышает 5% [479], Для подавления образования сульфонов цри сульфировании в олеуме и в серной кислоте вносят N32304 или другие добавки [477]. [c.181]

Если хлорсульфоновая кислота взята в недостаточно большом избытке, в качестве побочного продукта образуется значительное количество дифенилсульфона, при взаимодействии же точно одного эквивалента хлорсульфоновой кислоты с ароматическим углеводородом в растворе четыреххлористого углерода получается соответствующая сульфокислота. Синтез сульфохлоридов с применением избытка хлорсульфоновой кислоты проходит, вероятно, через стадии образования свободной кислоты [c.215]

Кроме основного продукта реакции нитрования — нитросоединения, отмечено образование в различных условиях нитрования ряда побочных продуктов, преимущественно продуктов одновременного вхождения окси- и нитрогруппы При нитровании нафталина, например, всегда образуется немного (0,5—3,5%) 2,4-динитра-а-нафтола При нитровании нитробензола, дифенилсульфона, ме-тилфенилсульфона отмечено образование стифниновой кислоты (2,4,6-тринитро-резорцина) А. И. Титов от.мечает образование при нитровании бензола динитрофенола и пикриновой кислоты, при нитровании толуола — тринитро-и -кре-зола, при нитровании хлорбензола — тринитро-л-хлорфенола S. [c.155]

Дымящая серная кислота сульфирует бензол с образованием первоначально бензолмоносульфокислоты, а затем л-бензолдисульфо-кислоты с примесью пара-изомера. В качестве побочного продукта может также образоваться дифенилсульфон. Жесткая обработка бензола серной кислотой в присутствии пятиокиси фосфора или КабзО, приводит к 1,3,5-бензолтрисульфокислоте. [c.203]

Ранее сообщалось о некоторых свойствах мономерных диглицидилового эфира гидрохинона (ДГГ) и диглицидилового эфира 4,4-диокси-дифенилсульфона (ДГЭС) [1]. Было отмечено, что наряду с основными реакциями, приводящими к образованию кристаллических мономеров, возможно протекание побочных реакций, в результате которых получаются различные примеси. Кроме того, в процессе синтеза могут образовываться короткие полимерные цепи, затрудняющие процесс кристаллизации. Предлагалась методика получения мономерного продукта, хорошо очищенного от примесей путем многократной перекристаллизации. Однако не были выявлены какие-либо эффекты изменения структуры эфиров в зависимости от числа перекристаллизаций с учетом их физических свойств (температура плавления, эпоксидное число и др.). [c.97]

С помощью масс-спектрометрии низкого высокого разрещения изучены о-замещенные дифенилсульфоны. Показано, что на 8->0 изомеризацию сильно влияют стерические эффекты, уменьшающие вероятность образования молекулярного иона со структурой ариларенсуль фоновой кислоты. [c.36]

Сульфирование бензола в паровой фазе. Под руководством Р. К. Эйхмана в НИОПиК и на Рубежанском химическом заводе в 1928—1931 гг. был разработан я опробован в производственном масштабе процесс парофазного сульфирования бензола . При этом пары бензола, взятого в большом избытке (7— 10-кратном), барботируют через серную кислоту. Избыток паров бензола уносит реакционную воду из сферы реакции, благодаря чему концентрация Н2804 в сульфураторе не снижается до величины л . После конденсации, отделения от воды, промывки и нейтрализации избыточный бензол возвращают в цикл. Пары бензола, нагретые до температуры выше 100°, уносят из серной кислоты воду до тех пор, пока концентрация Н2504 не достигнет 90%. При парофазном процессе количе-стВ О воды в кислоте не превышает 10%, хотя сульфирование может продолжаться и при содержании до 25% воды в реакционной массе. Теоретически при таком способе сульфирования можно до конца использовать всю серную кислоту, однако этому препятствует образование большого количества дифенилсульфона в конце процесса при остатке кислоты.в конце процесса около 1 % содержание дифенилсульфона в реакционной массе достигает 4-—5%. Поэтому парофазное сульфирование приходится прекращать при содержании в реакционной массе около 4—5% непрореагировавшей Н2504. В этом случае количество дифенилсульфона не превышает 1%- Необходимый избыток бензола определяется по уравнению [c.35]

При периодическом сульфировании в начале процесса пары бензола реагируют с чистой серной кислотой. Бензолсульфокис-лота в реакционной массе отсутствует, дисульфокислота бензола и дифенилсульфон не образуются. По мере образования бензолсульфокислоты начинают протекать побочные реакции, причем вначале образуется дисульфокислота (пока имеется избыток Н2504), а в конце процесса — дифенилсульфон. [c.78]

В условиях непрерывного процесса дифенилсульфон образуется в большем количестве (даже при идеальном перемешивании), так как бензол соприкасается в любой точке реактора с бензолсульфокислотой. Кроме того, при любом оформлении непрерывного процесса избыток бензола увеличивается вследствие снижения средней концентрации серной кислоты в реакторе, что также способствует образованию дифенилсульфона. Для снижения количества дисульфокислоты бензола требуется идеальное смешение (возврат бензолсульфокислоты в зону реакции при недостатке Н2504 не оказывает отрицательного влияния). Для уменьшения же количества образующегося дифенилсульфона необходимо не только идеальное смешение в каждой зоне процеоса, но и идеальное вытеснение продуктов реакцииЧ [c.79]

Причины образования дифенилсульфона в процессе сульфирования исследовались в ряде работ. Установлено, что количество дифенилсульфона в реакционной массе тем больше, чем меньше остаток Н2504. В периодическом процессе парофазного сульфирования бензола моногидратом яри 160° содержание дифенилсульфона возрастает с 1,55 до 2,2% при уменьшении остатка Н25 04 от 7 до 3,8%. В условиях одноступенчатого непрерывного процесса даже при 14,5% остатка серной кислоты содержание дифенилсульфона составляет 1,1%. При двухступенчатом процессе и указанном выше остатке Н2804 количество дифенилсульфона равно 0,6—0,8%. Таким образом, при непрерывном оулыфирован.ии можно уменьшить содержание дифенилсульфона ведением многоступенчатого процесса (приближение к условиям идеального вытеснения) и увеличением количества остатка свободной Н28 04 в реакционной массе- [c.80]

Исследуя другие факторы, влияющие на образование дифенилсульфона, А. Н. Плановский пришел к заключению, что продолжительность процесса и избыток паров бензола практически не оказывают влияния на соот1Нощение между содержанием свободной серной кислоты и дифенилсульфона в сульфомассе. [c.83]

По данным Гарвея , дифенилсульфон образуется только в конце реакции сульфирования, т. е. когда концентрация суль фокислоты превышает 80%, а концентрация серной кислоты становится ниже 10%. Р. Крукс и Р. Уайт не наблюдали образования дифенилсульфона в процессе непрерывного сульфирования бензола в парах при концентрации остаточной серной кислоты около 44% и хорошем перемеш1ивании. Они ори-меняли мешалку специальной конструкции с числом оборотов около 600 в минуту. [c.83]