Эффекты изменения структуры

Физико-механические методы исследования, чаще всего используемые в настоящее время, дают возможность оценить только преобладающий процесс, или суммарный эффект изменения структуры каучука под влиянием одновременно протекающих процессов. [c.64]

Из приведенных в предыдущем разделе данных следует, что упорядочивающее и разрушающее действие ионов на структуру воды может рассматриваться как результат наложения эффектов изменения структуры воды и образования новых элементов структуры раствора. Преобладание эф- [c.137]

Практическое использование описанного метода определения реальных активностей отдельных ионов наталкивается на принципиальное затруднение следующего характера [187, 188]. Компенсирующие эффекты вольта-цепей в значительной степени зависят от состояния поверхностей растворов, причем чем выше концентрация, тем сильнее различие в поверхностных свойствах исследуемого и стандартного растворов. В силу этого значения активностей отдельных ионов отражают суммарный эффект, связанный с изменением как концентрации раствора, так и его поверхностных свойств. Поэтому применение метода вольта-эффекта для определения реальных активностей ионов пока ограничено, по-видимому, концентрациями порядка <0,1 М. Введение поверхностноактивных веществ в раствор для подавления поверхностного адсорбционного потенциала хлористого водорода (при определении активности ионов Н+ в водных растворах НС1), т. е, насыщение растворов высокомолекулярными алифатическими спиртами или кислотами, как это рекомендовано в работах [187, 188], по-видимому, вносит дополнительный эффект, влияющий на активность ионов, а именно эффект изменения структуры воды. [c.59]

Описанный реактор имеет систему одновременной регистрации на одну и ту же диаграмму тепловых эффектов, изменений структуры, изменений скорости газовыделения при постоянном давлении, а иногда — еще и изменения массы образца во времени. В этом случае образец размещается в чашке, как и ь термовесовом методе, и поэтому следует принимать все меры предосторожности в отношении градиентов давления и состава, о чем говорилось выше, а также в отношении перепадов температур, что является предметом дальнейшего рассмотрения. [c.64]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Подобный эффект [31—33], очевидно, наблюдается тем скорее, чем сильнее проявляется лимитирующее влияние диффузии на скорость процесса, т. е. с ростом размера зерна и с уменьшением его пор. Более того, если при разрушении катализатора происходит изменение структуры пор, это вполне может приводить к постепенному изменению селективности. [c.44]

Применительно к биологическим макромолекулам обсуждается вопрос о коллективном действии полярных групп на структуру воды. В исследованных случаях изменений структуры воды, в первом приближении, могут быть представлены как сумма локальных изменений вблизи отдельных групп. В отличие от молекул, в двухмерной решетке активных центров эффекты топографии выходят за первый план, предопределяя, например, знак изменений плотности приповерхностных слоев. [c.6]

В работах [2, 341, 342] на основе данных, полученных методами вычислительного эксперимента, была установлена связь между наблюдаемыми в тонких прослойках микроструктурными эффектами и локальной пространственной упорядоченностью частиц простых жидкостей. Для водных систем у поверхности можно ожидать также изменения структуры водородных связей. С целью исследования влияния поверхности на структурные и Р(к) термодинамические характеристики воды были выполнены расчеты для нескольких модельных систем. [c.121]

В результате изменения структуры при переходе из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих при этом взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывает, в частности, наличие тепловых (ДЯ) и объемных (Д1/) эффектов при растворении. Так, при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды объем образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 л (25° С). В данном случае уменьшение объема (на 3,5%) обусловлено в основном образованием водородных связей между гидроксильными группами спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур последней. [c.135]

За последние годы получил применение ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который относится к радиоспектроскопическим методам. Явление ЯМР возникает под действием слабого радиочастотного поля, наложенного на сильное магнитное поле. ЯМР — это резонансный эффект изменения намагниченности вещества, который обнаруживают по возникновению электродвижущей силы индукции в катушке, окружающей образец исследуемого вещества. Спектр ЯРМ дает информацию о структуре соединения, о химической природе, пространственном расположении и числе атомов водорода в функциональной группе молекул, о ходе реакции, так как можно [c.230]

Как уже было отмечено, процессом фазового перехода жидкость-пар можно управлять различными воздействиями на систему, в частности на сорбционно-сольватный слой, введением в систему поверхностно-активных веществ, механическими, волновыми или другими способами [114]. Причем дозы подобных воздействий должны быть строго определенными, чтобы не вызвать в системе обратных эффектов, ухудшающих требуемые показатели процесса. Указанные воздействия будут оказывать влияние прежде всего на структуру образующихся в системе агрегативных комбинаций, причем зависимости изменения структуры и некоторых выходных параметров процесса могут иметь унимодальный, а в большинстве случаев полимодальный, характер. [c.111]

Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекает с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффекте реакции тем ниже, чем меньше связей участвует [c.51]

Принцип минимального изменения структуры реагентов в каждом элементарном акте. Перестройка молекул (ионов, радикалов) протекает с активационным барьером, который при одинаковом тепловом эффекте реакции тем ниже, чем меньше связей участвует в такой перестройке. Например, распад пероксида ацетила с образованием Oj и этана [c.190]

Эффекты, вызываемые высоким давлением при действии его на вещества, весьма разнообразны. В настоящее время даже в большой монографии невозможно осветить все многообразие явлений, которое наблюдалось в опытах, где применялось высокое давление. В данном параграфе будут рассмотрены некоторые системы под давлением, которые выбраны так, чтобы эффекты, которые имеют место, были бы различны но своей природе. Так, например, будут изложены результаты опытов, где происходят простые фазовые превращения первого рода с изменением структуры кристаллов, превращения с переходом электронов с одной орбитали на другую, специфические процессы полимеризации, превращения неметаллов в металлы, своеобразные химические реакции, изменения валентности и т. д. [c.149]

Следует отметить, что в образующейся на поверхности твердого вещества группировке ( = 81—О—)т ЭГ ш, составляющей с ним единое целое, сочетаются две структуры — структура поверхности двуокиси кремния н структура оксида (хлороксида) другого элемента. Иными словами, для образования устойчивых группировок такого рода необходимы изменения в расположении атомов как иа поверхности подложки, так и в присоединяемой группировке (эффект согласования структур). Это проявляется в изменении величии валентных углов II межатомных расстояний в группировке ( = 81—О—)тЭГ т. Так, ири образовании ( = 81— [c.21]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

В этой концепции остается открытым вопрос о форме зависимости вязкости от напряжения сдвига. Он не может быть решен на основании общей Схемы рассуждений без конкретизации природы связей. Поэтому зависимость т]/т обычно используется в форме, предлагаемой активационной теорией Эйринга, т. е. структурный подход при объяснении аномалии вязкости сближается с активационной теорие Эйринга и эффект изменения структуры с физичесжой точки зрения трактуется как искажение формы потенциальных барьеров в соответствии с оригинальной концепцией Эйринга. [c.157]

Ранее сообщалось о некоторых свойствах мономерных диглицидилового эфира гидрохинона (ДГГ) и диглицидилового эфира 4,4-диокси-дифенилсульфона (ДГЭС) [1]. Было отмечено, что наряду с основными реакциями, приводящими к образованию кристаллических мономеров, возможно протекание побочных реакций, в результате которых получаются различные примеси. Кроме того, в процессе синтеза могут образовываться короткие полимерные цепи, затрудняющие процесс кристаллизации. Предлагалась методика получения мономерного продукта, хорошо очищенного от примесей путем многократной перекристаллизации. Однако не были выявлены какие-либо эффекты изменения структуры эфиров в зависимости от числа перекристаллизаций с учетом их физических свойств (температура плавления, эпоксидное число и др.). [c.97]

При катализе протонными кислотами редко возникают какие-либо сомнения о стадиях протекания реакции, хотя довольно сложно решить вопрос о том, какая из них является лимитирующей. С другой стороны, в случае катализа основаниями часто трудно сделать выбор между механизмами общего основного и нуклеофильного катализа. Это связано с тем, что основание всегда обладает свободной парой электронов и может участвовать в реакции, присоединяясь к электро-фильному центру субстрата, а не отрывая протон. Отмеченная неопределенность особенно свойственна реавдиям карбонильных соединений, например реакциям с участием эфиров. Выбор между двумя механизмами может оказаться неочевидным, причем часто основанным на аргументах, связанных с эффектом изменения структуры катализатора или субстрата. [c.190]

Из сказанного следует, что наблюдаемый эффект снижения активности катализатора дпя основных реакций в наибольшей степени проявляется в начальной стадии процесса. Именно в этот период при адсорбции сложных стрз турных единиц сырья на внешней поверхности гранул катализатора формируется фронт диффузии составляющих их компонентов внутрь гранулы по поровым каналам и происходят первичные изменения структуры сырья под воздействием активных центров катализатора. Одновременно изменяется структура пор катализатора в результате протекания основных химических реакций, сопровождающихся вьшадением на активной поверхности твердых продуктов реакции. [c.68]

Обнаруживаемые изменения структуры воды в граничных слоях не только сказываются на ее физических свойствах, но и вызывают изменение расклинивающего давления в тонкой прослойке [42, 43]. Этот эффект возникает при перекрытии граничных слоев с измененной структурой в достаточно тонких прослойках. Структурные изменения прослойки, происходящие при перекрытии, ведут к изменению ее свободной энергии Fs, которая становится функцией толщины прослойки /г. Термодинамическим следствием этого является появление структурной составляющей расклинивающего давления П5 = — др1/ дк)т, величина и знак которой зависят от характера происходящей при перекрытии структурной перестройки. Так как AFs = AHs—TASs (где ДЯ — изменение энергии межмолекулярных связей, а Д5 — изменение энтропии в прослойке при изменениях взаимной ориентации молекул, характеризуемой параметром порядка), знак производной дР /дк зависит от изменений энтропии и энтальпии прослойки воды при изменении ее толщины. [c.15]

Начнем рассмотрение процессов массопереноса с простейшего случая однокомпонентной жидкости в тонкой прослойке между незаряженными твердыми поверхностями. Здесь следует учитывать только один эффект, а именно — изменение структуры граничных слоев воды. При течении под действием градиента давления это приводит к необходимости учета послойного распределения вязкости по толщине прослойки г)(х). Если вид этой функции известен, то, решая уравнения Навье — Стокса, легко получить соответствующие выражения для скорости течения и потока в плоской щели или капилляре. В случае гидрофильных пористых тел это приводит к снижению коэффициентов фильтрации, а в случае гидрофобных — к их увеличению. [c.20]

Рассмотренные эффекты могут иметь значение и для биофизики. В частности, поверхностные диполи фосфолипидных мембран могут оказывать влияние на электрогенные биофизические процессы, причем это влияние зависит от степени гидратации поверхности. Биологически активные ионы (например, Са +), как известно, способны менять степень гидратации фосфолипидной поверхности [430]. Возможно, регуляторная функция этих ионов связана с изменением структуры ДЭС в результате уменьшения степени гидратации поверхности под влиянием этих ионов. [c.160]

Измерить г и 2 для битумов невозможно, и исследователи используют в качестве градуировочной жидкости бензол. Результаты,полученные на серии битумов в области температур от 60 до 225 °С, показали, что поверхностное натяжение по мере снижения температуры линейно возрастает. Ниже определенной температуры (которая зависит от типа битума) температурный коэффициент поверхностного натяжения резко увеличивается, что объясняется автора--ми [571 изменением, происходящем в структуре бнтума. Поскольку поверхностное натяжение зависит от групп, лежащих на поверхности, оно чувствительно к изменению структуры молекул. Однако каких-либо резких изменений в структуре битума не наблюдается, вплоть до температуры стеклования. Такое несоответствие следует в значительной степени приписать вязкостным эффектам, которые затрудняют измерение при помсщи газовых пузырьков. Другие факторы будут обсуждаться ниже. [c.56]

По С. 3. Рогинскому, явления отравления и промотирования противоположны по своему действию, и механизмы их принципиально различны. В основе отравлений, как уже было указано выше (стр. 71), лежит блокировка части поверхности катализатора, но остаточная часть работает с теми же показателями. Эффект промотирования связан с изменением структуры поверхности, появлением новых форм—новых границ раздела между кристаллами катализатора и промотера, образованием сплавов или твердых растворов, более дисперсных ( испорченных ) мест, активных центров и т. д. При такой трактовке между отравлением и промотированием ничего обдего нет, поэтому новые факты заставили пересмотреть этот вопрос. Смешанные окисные катализаторы по активности при низких температурах размещаются в следующий возрастающий ряд [c.77]

Легкая окисляемость атомов углерода, соседних с карбоксильными группами, и особенно атомов углерода при двойных связях обусловлена химической структурой триглицеридной молекулы. Предотвратить сильное окисление без изменения структуры такой молекулы невозможно. Эффективность антиокислителей зависит, главным образом, от химической структуры молекул триглицеридов, а также от содержания свободных жирных кислот и других примесей в масле. Традиционные ингибиторы окисления фенольного и аминного типа практически не изменяют стабильность масел (табл. 4.18). Существенного эффекта не дают также диалкилдитиофосфаты цинка и их сочетания с пассиваторами металлов. В то же время следует отметить, что данные об эффективности антиокислителей в различных жирах подчас весьма противоречивы и не всегда сопоставимы. Так, например, диалкилдитиофосфаты цинка, не повышающие стабильность рапсового масла, оказались эффективны в воске хохобы. Отмечено, что как антиокислители наиболее эффективны фенолы типа 2-нафтола, гидрохинон, ароматические амины. Эффективны соединения, содержащие более одного бензольного цикла. Установлено также, что ни гидроксил фенолов, ни аминогруппа сами по себе не определяют антиокислительные свойства. Главным фактором является строение соединений с этими функциональными группами и расположение этих групп в молекуле. В связи с этим весьма важным и перспек- [c.220]

Возникающий вследствие этого элек1 рический двойной слой, ориентированный своей положительной стороной к металлу, увеличивает работу выхода электрона из последнего настолько сильно, что видимый свет уже не может вызвать испускания электронов из металла. Если после сформирования такого мономолекулярного слоя откачать избыточный водород и нагреть металл до комнатной температуры, то наступают изменения структуры поверхности, которые способствуют появлению высокой фотоэлектрической чувствительности. Такой же сильный фотоэлектрический эффект имеет место, если поглощение атомарного водорода калием происходит при комнатной температуре. [c.103]

Существенно влияние высокоэластической составляющей при наблюдении так называемых нормальных напряжений (эффект Вай-сенберга). Возникновение нормальных напряжений не приводит к изменению структуры полимера, так как эти напряжения лищь незначительно повышают гидростатическое давление. Они проявляются, например, при выходе полимерной струи из капиллярного канала (струя расширяется). [c.181]

Зависимость от Р, приводящая к существованию наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости, следует из правила логарифмической аддитивности и отражает непосредственное изменение структуры вязкой жидкости (т. е. сетки) под влиянием приложенного напряжения. Как правило, влияние это носит характер тиксотропии, хотя в отдельных случаях возможны и антитиксотроп-ные эффекты (здесь не имеется в виду продольное течение, при котором кажущаяся антитиксотропия обусловлена упоминавшимся на стр. 177 правилом тензоров см. гл. VI). С позиций, развитых в рл. I и II, этот тип аномалии связан с изменением релаксационного спектра, вызванным изменением структуры. [c.182]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Термодинамические факторы процесса растворения. Идеальные растворы. В результате изменения структуры вещесгв при переходе их из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывают, в частности, тепловые ДЯ и объемные АК эффекты растворения. Так, объем раствора, об- [c.247]

Сопоставляя па данном этапе рассмотрения концепции Хироми и Тома, мы видим, что отнесение константы Михаэлиса к соответствующим микроскопическим параметрам в рамках обеих концепций идентично (сравните выражения 14 и 15, с одной стороны, и 43 — с другой). Однако смысл каталитической константы в обеих концепциях различается (см. выражения 17 и 44). Если по гипотезе Хироми каталитическая копстапта пропорциональна гидролитическому коэффициенту ко, который является строго характеристическим для данного фермента, и определяется исключительно соотношением констант ассоциации субстрата в продуктивном и непродуктивном фермент-субстратном комплексах (17), то по гипотезе Тома величина гидролитического коэффициента зависит от способа связывания фермента с субстратом и от степени полимеризации последнего. На наш взгляд, это придает настолько больн1ую гибкость расчетам на основании концепции Тома, в особенности с помощью машинного анализа, что может в отдельных случаях делать бессмысленными определения показателей сродства индивидуальных сайтов активного центра. фермента, поскольку все наблюдаемые кинетические эффекты могут быть объяснены в рамках вариации гидролитического коэффициента при изменении структуры олигомерного субстрата и способов его связывания с ферментом. То же можно отнести и к определению константы скорости второго порядка ферментативного расщепления субстрата (см. выражения 18 и 45). [c.65]

Чем больше скорость действия силы, тем выше Тс прн мехаи) -ческом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Т,-при структурном стекловании. Это значит, что стеклование есть ие структурный (фазовый), а релаксационный переход, определяемый не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Это отличает стеклование от фазовых переходов, таких, например, как кристаллизация или плавление, при которых происходит качественное изменение структуры. При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации, при стекловании тепловой эффект отсутствует. При кристаллизации скачкообразно уменьшается свободный объем при стекловании объем не меняется, а излом на кривой Ууд—Т обусловлен лишь разными коэффициентами теплового расширения в эластическом и стеклообразном состоянии (рис. 10.1). Имеются и другие отличия, указывающие на то, что стеклование является релаксационным переходом, а не фазовым переходом первого или второго рода. [c.144]

Задача 6.5. Как видно из рис. 58, полоса поглощения d— -перехода в комплексе [Т1(Н гО)бР сильно размыта, что обусловлено электронноколебательными эффектами (см. далее раздел 6.5), но все же, как ожидается из картины расщепления уровней в октаэдрическом поле, в спектре водного раствора комплекса Т1С1з-6Н20 имеется всего одна полоса электронного перехода. Если же определить спектр поглощения этого комплекса в твердой фазе, то обнаруживаются две полосы d— -переходов при 15 000 и 18 300 см . Объясните происхождение этих полос, отнесите их к определенным электронным переходам, свяжите объяснение с изменением структуры координационного узла комплекса в кристаллическом состоянии по сравнению с состоянием в растворе. [c.179]

Этот переход сопровождается постепенным изменением структуры и нарастанием качественных отличий промежуточных фаз от исходных компонентов. По мере увеличения относительного содержания кислорода возрастает роль фактора электроотрицательности, в результате чего увеличивается тепловой эффект образ<)вания оксидных фаз от 40—80 кДж/моль для твердых растворов и соединений Курнакова до 250—310 кДж/моль для Т12О3, 1102, [c.392]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Как видно из таблицы, изменение КЧ сильно влияет и а пп и этот эффект тем сильнее, чем больше изменение в координации атомов. Следовательно, уже иростое соиоставление ПП двух полиморфных модификаций может дать полезную информацию о возможных изменениях структуры. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология