Радикалы энергия резонанса

Бензол — весьма устойчивое соединение, его энергия на 151 кДж-моль- меньше энергии резонансных структур I и И или циклогексатриена-1,3,5. Эту разницу мы называем энергией резонанса бензола или энергией делокализации. Всегда, когда действительную структуру молекулы, иона или радикала можно описать с помощью двух и более эквивалентных резонансных структур, мы можем предполагать, что энергия резонанса приводит к стабилизации молекулы. [c.69]

Если распространить этот подход на изопропильный радикал, то вместо трех структур здесь возможны шесть напишите их). Большее число участвующих структур означает более сильную делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, большую устойчивость радикала. В соответствии с этим найдено, что энергия диссоциации связи изопропил — водород составляет только 94 ккал (393,56-10 Дж), т. е. энергия резонанса равна (102—94), т. е. 8 ккал/моль (33,49-10 Дж/моль). [c.380]

Для /пре/п-бутильного радикала возможно девять таких структур напишите их). В данном случае энергия диссоциации связи составляет 91 ккал (381,0-10 Дж), т. е. энергия резонанса равна (102—91) или [c.380]

Эванс с сотрудниками [35] рассмотрели зависимость между энергией резонансной стабилизации радикала и реакционной способностью мономера. Пусть А<7 — потеря энергии резонанса в реакции А + В -> В тогда [c.200]

Аналогичные структуры с неспаренным электроном в орто- или /гара-положениях возможны также и в двух других кольцах данного радикала. Этот аргумент подтверждается расчетами молекулярных орбит, которые указывают, что радикалы должны иметь намного большую энергию резонанса, чем исходный гексафенилэтан. [c.11]

Для того чтобы объяснить легкость диссоциации гексафенилэтана, Паулинг и Уэланд предположили, что энергию, требуемую для разрыва центральной связи С—С, можно считать равной соответствуюшей энергии связи в этане (85 ккал) за вычетом стабилизующей энергии резонанса каждого радикала. [c.69]

Здесь также предполагают образование промежуточного бирадикала в результате 1,1-сдваивания двух бутадиеновых молекул. В то время как этилен не димеризуется, бутадиен вступает в димеризацию голова к голове , хотя аннулируются преимущества сопряжения двух диеновых молекул. Однако эта потеря, примерно 6 ккал, мала по сравнению с выигрышем в промежуточном состоянии примерно в 50 ккал, равном удвоенной энергии резонанса аллильного радикала [123]. [c.465]

Реакция присоединения простых алкильных радикалов к моно-олефинам экзотермична. Эндотермичной она может быть, если радикал содержит эфс ективные электроноакцепторные заместители, в присутствии которых новая углерод-углеродная связь становится непрочной, или в реакциях присоединения к сопряженным олефинам, ароматическим соединениям и т. д., когда при образовании радикал-аддукта может теряться энергия резонанса. [c.25]

Так как такого типа резонанс не встречается в этане, то он, конечно, не будет способен к таким реакциям, как этильный радикал. Однако из метилированных этапов уже могут образоваться подобные радикалы, стабилизированные энергией резонанса указанным выше способом. Отсюда мы заключаем, что бутан должен быть более склонен к диссоциации, чем этан, или, другими словами, что метильная группа —заместитель, более эффективно по сравнению с водородом способствующий диссоциации этана на свободные радикалы [там же, стр. 479]. Далее Уэланд пишет о своих грубых количественных подсчетах энергии резонанса для таких случаев. Подсчеты эти подтвердили существование в этом отношении разницы между первичными, вторичными и третичными алкильными группами . [c.221]

Поэтому энергия резонанса, приходящаяся на один радикал, больще трехкратной энергии резонанса бензола. Тем самым резонанс облегчает диссоциацию. [c.278]

Представление о порядке величины резонансного эффекта можно получить с помощью описанного в 3.5 приближенного метода расчета. Действительно, уравнение I этого параграфа дает для энергии резонанса гексафенилэтана величину 216 ккал моль и 288 ккал для двух молей радикала трифенилметила (при Л = 12). Разница в 72 ккал/моль между этими двумя значениями является приближенной мерой для вызванного резонансом ослабления центральной связи углерод-углерод в этане. Эта цифра является, вероятно, верхней границей, так как для того, чтобы резонанс в радикале мог проявиться полностью, радикал вследствие различных хиноидных структур типа 1 должен быть плоским. Но, как указано выше в связи с анионом трифенилметила, вполне плоская конфигу- [c.278]

Вычисленная энергия резонанса свободного радикала ) [c.281]

Поискам взаимосвязи между характерными величинами, получаемыми различными физико-химическими методами исследования, уделяется все большее внимание. С момента появления первых работ [1, 2] по корреляции полярографических потенциалов полуволн с другими физико-химическими константами тех же соединений прошло более тридцати лет. За это время опубликованы исследования по сопоставлению потенциалов полуволн с частотами абсорбционных полос спектров поглош,ения в видимой и ультрафиолетовой области [1 — 10], расчетными значениями энергии молекулярных орбит [11, 12], константами ионизации [13—23], константами кислотной диссоциации [24, 25], энергиями активации [26], энергией резонанса свободного радикала [27]. [c.281]

Наличие структур А и В (структур Кекуле) не дает выигрыша в энергии резонанса, поскольку такого рода структуры представлены в том же числе и в недиссоциированной молекуле. Но хино-идные структуры С, О и Е, невозможные без диссоциации молекулы, дают добавочную стабилизацию радикала и тем самым облегчают разрыв связи между атомами углерода. [c.141]

Величину энергии резонанса можно рассматривать как меру устойчивости свободного радикала, поэтому между этими двумя свойствами должен быть параллелизм. [c.175]

Эта энергия на 36 ккал/моль меньше соответствующей энергии для связи С—С в этане. Отличие обусловлено в основном тем фактом, что полная энергия я-электронов двух бензильных радикалов больше, чем двух фенильных групп. Отличие в энергиях я-связей в бензиле и фениле иногда называют энергией резонанса , но здесь применение такого термина неудачно, так как оно связано с введением нового определения. Разрыв связи в дибензиле облегчается увеличением энергии я-электронов при увеличении размера сопряженной системы. Аналогичное явление наблюдается в случае н-алкильных радикалов, которые легко распадаются на этилен и более простой радикал [c.483]

Трнарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (наиример, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерии. Неспаренный электрон триарилметиль-ного радикала а может обмениваться с тт-электронами, образующими двойные связи ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тс-электронов новую электронную пару таким путем возникают предельные хииоидные формы а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) . Различные [c.496]

Влияние второй з этих структур вызывает у ато .э углерода метильной группы тl млeниe расположиться в плоскости, oбpaзoвaliнoii четырьмя атомами фор-миатного радикала. Энергия резонанса карбалкоксигруппы, ПОВИДИМОМУ. довольно в тика (табл. 3.6), и [c.137]

Не все конденсированные системы бывают целиком ароматическими. Так, в феналене (27) невозможно распределить двойные связи таким образом, чтобы каждый атом углерода имел одну простую и одну двойную связи [56]. Однако феиалеи проявляет кислые свойства и при взаимодействии с метокси-дом калия дает полностью ароматический анион 28. Известны также соответствующие свободный радикал и катион с такими же энергиями резонанса (разд. 2.11) [57]. [c.67]

Ароматичность. Значительное нонигкенпе запаса энергии молекулы (иона, радикала), вызываемое делокализацией ее я-электронов. Эталоном для сравнительных расчетов величины уменьшения энергии служит такая же молекула, но без делокализации п-электронов. Энергия, которую теряет молекула в результате происходящей делокализации, называется энергией резонанса этой молекулы. Следствием этого является необычная термодинамическая устойчивость ароматических соединений. [c.585]

Резонанс структур ведет к стабилизации осн. состояния молекулы, иона или радикала. Мерой этой стабилизации служит энергия резонанса, к-рая тем больше, чем больше число возможных резонансных структур и чем больше число резонирующих низкоэнергетич. эквивалентных структур. Энергию резонанса можно рассчитать при помощи метода валентных связей или метода мол. орбиталей (см. Молекулярных орбиталей методы) как разность энергий осн. состояния молекулы и ее изолир. связей илн осн. состояния молекулы и структуры, моделирующей одну из устойчивых резонансных форм. [c.228]

Хотя энергии разонанса мономеров изменяются в такой же последовательности, их абсолютные значения гораздо меньше, поскольку резонансные формы мономеров имеют значительно большую энергию, чем энергия обычных структур. В результате в данном ряду наблюдается последовательное увеличение в выигрыше энергии резонанса при превращении мономера в радикал. [c.200]

Через год Полинг и Уэланд [26] показали, что не только метод молекулярных орбит , но и метод валентных связей может быть применен для оценки сродства к электрону ароматических радикалов. Они исходят при этом из того, что разница в энергиях резонанса радикала и иона мала по сравнению с ку лонов-ским интегралом. Заметим, что, по-видимому, впервые в работах этих авторов появляются приведенные выше наименования обоих методов. [c.221]

Резонанс структур I обусловливает делокализацию неспаренного электрона (или нескомпенсированного спина) в аллильном радикале. Распределение положительного заряда в соответствующем катионе можно описать при помощи резонансных структур II. Очевидно, что общее снижение электронной плотности в катионе по сравнению с радикалом должно привести к уменьщению взаимного отталкивания электронов. Этот эффект рассредоточения заряда гораздо важнее для стабилизации системы, чем обменное взаимодействие электронов, которое, разумеется, имеет место и в случае радикала I. Действительно, энергия резонанса катиона II больще, чем у радикала I, и величина I для аллильного радикала меньше, чем для метильного радикала. Разница составляет 1,8 эв, или 41 ктл1моль это ясно показывает, насколько велико значение делокализации заряда для энергетики систем на молекулярном уровне. [c.12]

Энергия резонанса свободного радикала определяется как энергия резонанса двух моле11 радикала (в /./.yi.i-ио.гь) за вычетом энергии резонанса Умо.г. этана. Таким образом, она является мерой того, в какой степени резонанс благоприятствует диссоциации на радикалы. [c.281]

В- этом же аспекте циклопентадиенильный радикал С5Н5 рассматривается как система из пяти атомов углерода, равноценно связанных друг с другом ковалентными связями к каждому атому углерода, кроме того, присоединен один атом водорода. Оставшиеся пять электронов образуют облако тс-электронов, вращающихся над и под плоскостью кольца. Благодаря этому система остается ароматичной подобно молекуле бензола, если только 26-й электрон не свяжется ковалентной связью с каким-либо атомом углерода кольца. Вычислено, что результирующая энергия резонанса равна 37 ккал1моль [25]. Если два таких циклопентадиенильных радикала располагаются параллельно на одной оси и настолько далеко друг от друга, что тс-орбиты не перекрываются, и, кроме того, если кольца ориентированы таким образом, что образуют антипризму, то 10 атомов углерода могут образовать систему с максимальной симметрией, в которой молекулярные орбиты могут свободно проникать в пространство, расположенное как раз посередине между двумя кольцами. Эти орбиты являются, таким образом, четными и могут быть обозначены как сра -орбиты (где ср относится к цикло-пентадиёнилу). Каждый отдельный электрон будет половину времени находиться в одном кольце и половину — в другом. [c.51]

Следовательно, резонансная энергия между тремя структурами С, Б и Е, характеризующими свободный радикал, определится разностью Е—Е, которая равняется 0,509а эта величина носит название энергии резонанса свободного радикала. [c.175]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Поэтому энергия резонанса нечетного гетеросопряженного соединения или четного гетеросопряженного радикала должна быть в первом приближении такой же, как для изосопряженного [c.481]

Энергия диссоциации связи К—С в таком процессе (который является реакцией, обратной стадии роста цепи в соответствующем процессе винильной полимеризации) очень мала и составляет всего около 20 ккал/моль. Это обусловлено тем, что разрыв связи сопровождается выигрышем энергии я-связи исходный радикал насыщенный, тогда как один из продуктов реакции включает двойную связь. Мы не считаем рациональным описывать такое увеличение энергии я-связей как увеличение энергии резонанса. Поэтому нет оснований применять этот термин в случае дибензила. [c.483]

В радикале трифенилметиле холостой электрон может - >езвнировать между девятью положениями (орто- и параположения трех фенильных групп) помимо метильного атома углерода. Оценка дополнительной энергии резонанса этого радикала при помощи методов, описанных в разделе 19а, приводит к значению, равному приблизительно половине энергии ординарной связи С — С соответственно этому повышение стабильности двух радикалов достаточно велико для того, чтобы преодолеть ббльшую часть энергии связи и вещество по этой причине в значительной степени диссоциирует. [c.159]

Радикалы, связанные в молекулу, имеют обычно иное распределение электронной плотности и другую стереохимнческую конфигурацию, чем в свободном состоянии. Неспаренный электрон в освободившемся радикале взаимодействует со всеми остальными связями значительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой причине при распаде молекулы на свободные радикалы последние трансформируются таким образом, что их геометрическая конфигурация и распределение электронной плотности стремятся к максимально возможному в данных условиях выигрышу энергии. Энергию, связанную с перестройкой освободившегося радикала, принято называть энергией резонанса, или энергией стабилизации радикала. В энергию резонанса, вычисленную по любому из существующих методов, вносят вклад не только делокализация электрона, но и укорочение связей, изменение гибридизации связанных электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические факторы, изменение в теплоемкости. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология