Захват радикалов

Грубое определение условий, при которых диффузия оказывает существенное влияние, можно сделать, сравнивая время диффузии со временем протекания параллельных или последовательных процессов. Из кинетической теории (см. разд. VI.7) известно, что время, необходимое для того, чтобы молекула продиффундировала на расстояние х, дается выражением to x /D, где D — коэффициент диффузии, обратно пропорциональный давлению (т. е. Z) = DJP). Если процесс представляет собой захват радикалов на стенках, то по кинетической теории число ударов о стенку в секунду (см. разд. VII.8) дается соотношением ,N S, где с — средняя скорость молекул, S — поверхность, N — число молекул па единицу объема. Среднее время захвата молекулы при ударе о стенку равно общему числу молекул NV, деленному па скорость захвата, или = 4F/>5 e, где е— вероятность захвата при ударе о стенку. [c.386]

Из того факта, что инертные газы (такие, как N3 и Не) понижают первый взрывной предел, можно сделать вывод при давлениях, более низких, чем этот предел, обрыв происходит преимущественно на поверхностях и лимитируется диффузией. Так как этот предел лежит обычно в области от 1 до 10 мм рт. ст. для сферических сосудов диаметром от 5 до 10 см, то можно показать, что эффективность захвата радикалов при обрыве на стенках составляет величину порядка 10 или больше (т. е. вероятность захвата стенкой при соударении е > 10 ). [c.393]

Вычисление константы скорости захвата радикалов стенками 5, можно выполнить на основании теоретических формул, полученных для константы скорости обрыва цепей на стенках [196]. При этом вычислении возможны три случая в [c.113]

В пользу правильности гипотезы о гомогенном действии тормозящих продуктов распада свидетельствует изучение зависимости коэффициента торможения р, определяемого формулой (36). Действительно, из (36) следует, что при гомогенном торможении продуктами изменение гетерогенного фактора должно влиять только на величину константы скорости захвата радикалов стенками С увеличением т. е. [c.124]

Обрыв цепей на стенках преобладает над другими процессами, т. е. захват радикалов стенками доминирует. Очевидно, /г8> 5, кб и к-,. Физически это может иметь место при больших значениях е-вероятности захвата радикалов стенками и при низких давлениях, в области которых роль стенок как фактора обрыва цепей велика. Применяя метод [c.136]

Данные о параметре А можно использовать для изучения неизвестных констант захвата радикалов на стенках. Очевидно, что изучая крекинг некоторого алкана в реакторах из различных материалов в идентичных условиях, можно на основании формулы [c.222]

Влияние подвижности места расположения радикала на скорость рекомбинации явно следует из зависимости спада числа радикалов от давления, например в ПЭ, ПП, ПА-6, ПА-66, ПА-12 и поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксиде) [44—46], и температуры [41—43, 47—49]. На кривых спада числа свободных радикалов в (облученных) полимерах в зависимости от роста температуры выявляется несколько областей типа плато, каждое из которых соответствует захвату радикалов на определенном морфологическом участке. Переход от одного плато к следующему указывает на то, что онределенный тип захваченных свободных радикалов стал достаточно подвижным для рекомбинации (химически одинаковые радикалы в кристаллических и аморфных областях могут различаться по стериче-ской конфигурации, которая также влияет на скорость рекомбинации [37, 42, 47]). Следовательно, переходы связаны [c.222]

Места захвата радикалов [c.224]

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропор-ционирования радикалов, захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия радикалов с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. Ниже приведены примеры реакций обрыва цепи в результате диспропорционирования радикалов и рекомбинации атомов хлора [c.151]

I Поверхность твердого катализатора участвует в стадиях зарождения цепи (происходит активация молекул кислорода при его адсорбции) [34] и обрыва цепи (имеет место захват радикалов НО-, НОз-, СНз- и др.) [35]. Под влиянием твердых катализаторов ингибируется окислительный крекинг, а реакции дегидрирования из газовой фазы переносятся на поверхность катализатора и лимитирующая стадия — передача цепи — ускоряется. [c.179]

В уравнении (1.92) для скорости полимеризации межфазный объем учитывается в модели диффузионного захвата радикалов изолированными полимерными глобулами. Учет реальной пористой структуры, образующейся из полимерных глобул (р> 0,2), при описании межфазного обмена радикалов приводит к значительному усложнению математической модели, практически не изменяя скорости полимериза- [c.65]

Итак, важнейшее преимущество этого метода заключается в том, что радикальные аддукты можно накапливать до уровня, позволяющего регистрировать их методом ЭПР. Это снимает ограничения, накладываемые на скорость протекания изучаемого процесса. В случае достато<шо высокой константы скорости захвата радикалов с образованием стабильных аддуктов открываются интересные перспективы для изучения большого круга чрезвычайно медленных химических и биологических процессов, в которых протекают реакции с участием короткоживущих радикалов. [c.151]

Второй случай, иллюстрируемый кривой 2 (см. рис. 1.9), характеризуется зависимостью скорости полимеризации от концентрации эмульгатора в степени около 0,5. В основном это имеет место для систем, в которых инициирующие полимеризацию радикалы образуются в водной фазе. Скорость захвата радикалов будет определяться содержанием эмульгатора. [c.27]

Если в частице содержатся только два радикала, обрыв будет происходить примерно за З-Ю" сек. Если в частицу, в которой уже имеется один радикал, входит другой, то обрыв происходит за время, ничтожно малое по сравнению с промежутками времени между захватами радикалов. Из этого с достаточным приближением следует, что в данной частице либо не будет радикалов, либо будет содержаться только один радикал случаи, когда л > 1, можно в расчет не принимать. Поэтому в среднем один радикал будет поступать внутрь частицы и расти там в течение 10 сек., пока туда не попадет второй радикал и не произойдет их взаимное уничтожение. Затем частица остается неактивной в течение следующих 10 сек., пока в нее не попадет новый радикал и цикл не повторится. Таким образом, половину времени частицы остаются неактивными, т. е. среднее число радикалов на одну частицу составляет 0,5. Этот результат совершенно не зависит [c.168]

Другие эффекты захвата радикалов (или увеличения продолжительности их жизни) будут изложены в параграфе, посвященном гетерофазной полимеризации. [c.242]

Если не считать указанные процессы, то можно сказать, что реакции II, т. е. реакции окисления, галогенирования и нитрования, относятся к одному типу радикальных процессов, происходящих в газовой или в жидкой фазах в объеме. Катализ этих реакций складывается из участия 1) стенок сосуда в процессах инициирования (и захвата) свободных радикалов 2) специальных катализирующих добавок в инициировании радикалов на той или иной макроскопической стадии 3) специальных ингибирующих добавок в захвате радикалов на определенных стадиях реакции 4) промежуточных продуктов в образовании радикалов на второй и последующих макроскопических стадиях реакции. [c.395]

В тех случаях, когда при превращении активных частиц не возникает цикла, реакция вырождается в простую радикальную реакцию к реакциям этого типа принадлежат превращения с захватом радикалов [c.24]

Другой метод состоит в улавливании первичного йли параллельно образующегося продукта с таким расчетом, чтобы он не мог своим последующим участием усложнить кинетику исследуемой стадии. Такой метод применим для упрощения систем аналогичных или разнородных реакций. Так, например, можно ввести надлежащий ингибитор для захвата радикалов-продолжателей цепи для подавления побочного влияния радикальной реакции. [c.64]

Таким образом, при радиолизе водных растворов под действием тяжелых излучений становятся более заметными эффекты, связанные с захватом радикалов растворенными веществами или с конкуренцией реакций радикал — радикал и радикал—растворенное вещество. [c.128]

Обрыв цепи происходит в результате спаривания или захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия их с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. [c.84]

При рассмотрении реакции бимолекулярного обрыва при эмульсионной полимеризации следует иметь в виду возможность взаимодействия олигомерных радикалов непосредственно в водной фазе. Обычно эту возможность недооценивают, полагая, что эффективность захвата радикалов, образующихся в водной фазе, частицами или мицеллами близка к 100%- Однако установлено 233], что вероятность бимолекулярного обрыва в водной фазе достаточно высока, особенно в тех случаях, когда система ха рактеризуется низкой растворимостью мономера в воде, малой константой скорости роста цепи и высокой скоростью инициирования, т. е. в условиях, при которых время существования олигомерных радикалов в водной фазе достаточно велико. Такие условия выполняются, например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии 10 моль/л персульфата калия. [c.129]

Следует заметить, что проблема выхода радикалов из частиц и захвата радикалов мицеллами и частицами представляет интерес не только в связи с реакциями передачи цепи. Именно этими процессами можно объяснить некоторые особенности эмульсионной полимеризации при повышенных концентрациях эмульгатора, например такие, как прекращение образования частиц при наличии в системе мицелл эмульгатора [238], Это, очевидно, связано с различной вероятностью захвата радикалов мицеллами и ПМЧ и выхода радикалов из них. После достижения определенной концентрации ПМЧ практически все радикалы захватываются частицами, тогда как роль мицелл в захвате радикалов нивелируется. [c.130]

Величина Ло, вычисляемая по формуле (49), зависит не только от величины вероятности захвата радикалов стенками, но и от энергии активации рекомбинации радикалов на стенках. С уменьшением первой величины гетерогенная константа все меньше отличается от гомогенной константы диссоциации на радикалы. Согласно формуле (48) константа скорости гетерогенного зарождения будет тем ближе к константе гомогенного зарождения, чем меньше теплота адсорбции алкана. Разумеется, оба способа расчета при точнодт значении величин должны давать одинаковые значения для скорости гетерогенного зарождения радикалов. [c.120]

Необходимая информация о механическом поведении материала была получена путем анализа мест захвата радикалов. Это позволило в предыдущих разделах сделать вывод о том, что механорадикалы образуются именно в аморфных областях частично кристаллических полимеров. Кроме данной проблемы методом ЭПР были исследованы изменения морфологии образца в процессе его механического изготовления. Касумото, Такаянаги и др. [50—51] изучали пленки ПЭ и ПП путем последовательного удаления аморфной фазы материала травлением азотной кислотой. Затем они проанализировали спектры ЭПР, полученные при облучении 7-лучами обработанных подобным образом пленок. Таким образом они смогли связать октет, полученный для ПП, с радикалами, захваченными дефектами внутри кристаллитов, а спектр из девяти компонент — с радикалами в свернутых аморфных поверхностях. Последние являются особенно эффективными местами захвата радикалов. Указанные авторы также проанализировали влияние закалки, термообработки и холодной вытяжки на мозаично-блочную структуру своих пленок. [c.224]

Это направление — первое в системе химической кинетики — сразу же привлекло внимание технологов своими теоретическими и пра ктическ.ими результатами и установило тесные контакты с химическим производством. В этом направлении уже в 1930—1940-е годы были решены многие очень важные вопросы. Выяснен детальный механизм цепных разветвленных реакций, состоящий из стадий инициирования свободных радикалов, развития цепей, рекомбинации и захвата радикалов, обрыва цепей. На этой основе были созданы теории предельных явлений, объясняющие наличие лавн-нообразного процесса в определенных пределах давления или плотности реагентов, температуры, геометрических размеров сосуда ( ), разбавления инертными разбавителями и резкое падение скорости процесса за этими пределами. Впервые была показана конкретная роль стенки реактора, с одной стороны, как инициатора свободных радикалов и, следовательно, неспецифического катализатора, а с другой —как Н1гибит0(ра, за.чватьгвающего радикалы. [c.149]

В общем случае поток радикалов J 2 определяется диффузией радикалов через мономер с коэффициентом диффузии Ох и захватом радикалов поверхностью полимерных глобул. Используя модель полупроточной гауссовой цепи [117], для коэффициента диффузии радикалов в мономер получаем [c.64]

При захвате радикалов коэффициент диффузии Ох определяете средним временем пребывания радикалов в мономерной фазе, пс кольку для диффузии растущих цепей 1 (1) коэффициент зависит времени О1 [ ц(0]- В случае быстрого захвата радикалов полимерш ми глобулами для усредненного коэффициента диффузии получае О1 10" м /с. Эта оценка получена в предположении, что концентр ция полимерных глобул [Л о] = и конверсия р=0,01. В обще [c.64]

Разрешающее время, которое достигается с использованием спиновых ловушек, определяется xaJ)aктвpи тичe ким временем захвата радикалов ловушкой. Так, при константе скорости акцептирования 10 л/моль С и концентрации ловушки 0,1 моль/л, разрешающее время составит 10" с (например, в случае радикалов ОН). В целом же для широкого интервала констант акцептирования короткоживущих радикалов спиновыми ловушками от 10 до 10 л/моль С при концентрации ловушки 0,1 моль/л разрешающее время составит 10" —10" с. [c.150]

При образовании частиц протекают три конкурирующих процесса радикалообразование, захват радикалов первичными частицами и флокуляции частиц. Если скорости этих процессов обозначить соответственно Rя, Яф, то скорость образования частиц будет составлять йМ/сИ=Я —Яз—Яф. На ранней стадии полимеризации, когда частиц нет, (1К/(И = Яи, когда образуются частицы йМ сИ = = / и—Яз. При большом числе частиц и их недостаточной устой- [c.96]

Подобные предположения часто делались и другими авторами, например, Гардоном [86], который использовал их для доказательства пропорциональности скорости захвата радикалов частицами разного размера или мицеллами (в водноэмульсионной полимеризации) — площади их поверхности. Основанная на законах Фика классическая теория диффузии [77] говорит, что поток вещества с коэффициентом диффузии D при концентрации с к частице с радиусом г, которая его необратимо абсорбирует, равен inrD и, следовательно, пропорционален радиусу, а не площади поверхности частицы. Таким образом, частица ведет себя как ловущка, захватывающая олигомеры в отсутствие частицы последние диффундировали бы в разных направлениях. [c.185]

Дальнейшие исследования показали, что роль поверхности определяется ее природой, от которой зависит энергия активации прилипания радикала к твердому веществу. В различных реакциях эта роль определяется также природой радикалов. Налбандян и Воеводский [50] нашли, что вероятность захвата стенкой сосуда радикалов ОН больше вероятности захвата атомов Н. Семенов [28] полагает, что вероятность захвата радикалов СНз меньше, чем вероятность заквата Н. Следовательно, скорость обрыва цепей на стенке будет уменьшаться в ряду [c.318]

Из отношения В А можно найти отношение А инг/ ст и, если /сст известна, можно также вычислить константу скорости реакции ингибирования. Из величин В, соответствующих различным температурам, можно найти энергию активации реакции ингибирования, если, конечно, имеются сведения о константах зарождения и развития цепей. Наиболее простым путем определения энергии активации реакций ингибирования оказалось вычисление ее из зависимости отношений В А от температуры. Разработанный метод прямой позволил вычислить на основании экспериментальных данных для заторможенного крекинга алканов энергии активации реакций торможения цепей на различных ингибиторах и энергию активации захвата радикалов СНз стенками ( инг = 3—8 ккал1молъ и ст, снз ккал1молъ) [33]. [c.353]

Боген [50а] и Робертсон [506] обсудили переход от нормальной к д.иффузиониой активированной реакции на основе соотношений, разработанных Рабиновичем [50в] для небольших молекул. Барнет и Лон [50г] рассмотрели захват радикалов и увеличение их концентрации выше ее уровня в стационарном состоянии, когда иревращение достигает критической величины. Сделав для этого случая определенные допущения, они описали течение полимеризации метилметакрилата, в частности резкое уменьшение скорости реакции (порядка 70%), наблюдаемое после достижения второй критической степени превращения. [c.178]

Был проведен тщательный подсчет количества частиц. Хенц, Смит и Эверт проделали два вычисления, основанные на двух различных предположениях. Согласно первому предположению только очень небольшие мицеллы мыла (содержащие растворенный мономер) способны захватывать свободные радикалы, если, таковые присутствуют расчет, основанный на этом допущении, дает завышенные результаты. По второму предположению, вся площадь поверхности раздела одинаково эффективна в отношении захвата радикалов в этом случае получаются заниженные результаты. Ни одно из этих предположений не справедливо в действительности мы, очевидно, имеем дело с промежуточным положением. [c.220]

Выражения (N1—1)/Л 1 и (N2—1)/Л/2 представляют собой множители, с помощью которых учтено то обстоятельство, что при малом количестве радикалов необходимо исключить реакцию каждого радикала с самим собой. Например, если в шпоре имеется 6 радикалов ОН, то каждый радикал может реагировать лишь с 5 другими и поэтому в расчетах следует использовать множитель 5/6, а не 1. В этих уравнениях учтены различия между радикалами Н и ОН, рекомбинация Н и ОН с воссозданием воды и их реакции с акцептором. Однако не принято во внимание возможное уменьшение концентрации акцептора за счет реакций с радикалами. На рис. 46 приведены результаты расчетов, выполненных П. Дейном и Дж. Кеннеди при соответствующем подборе параметров. Расчеты показывают процесс во времени. Из рисунка видны две особенности процесса 1) рекомбинация протекает в основном за 10-- сек., но не заканчивается полностью даже по истечении 10- сек. и 2) захват радикалов акцептором (его концентрация 10- И) играет ничтожную роль в течение первых 10- сек. После 10- —10 сек. общее число радикалов резко уменьшается вследствие захвата их растворенным веществом. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология