Энергия активации прилипания III

Примесное поглощение. За счет энергии падающего на кристалл света происходит также возбуждение примесных атомов. Для определения минимальной частоты, начиная с которой происходит такое возбуждение, в формулу (125) вместо ширины запрещенной зоны следует подставить значение энергии активации данной примеси. При этом очевидно, что примесное поглощение происходит при более низких частотах, чем собственное. Ясно также, что в результате возбуждения примесных атомов образуются не два носителя заряда, как это было при собственном поглощении, а один носитель и один ионизованный атом примеси. Заметим, что поскольку при обычных температурах легирующие примеси в большинстве полупроводниковых материалов практически полностью ионизованы, то поглощение света этими примесями возможно только при очень низкой температуре. Поэтому при обычных температурах примесное поглощение происходит в основном за счет ионизации ловушек, лежащих в средней части запрещенной зоны. Такая ионизация может привести к резкому изменению коэффициента рекомбинации [так как она определяет величины С и С" из уравнений (110) и (111)1. Это явление часто наблюдается на практике, причем освещение полупроводника, в котором имеются уровни прилипания, приводит к существенному уменьшению скорости процесса генерации—рекомбинации. [c.151]

Скорость покрытия поверхности адсорбатом зависит от ряда факторов, к которым относятся энергия активации и частота столкновений. Когда молекула сталкивается с поверхностью, она может удержаться на поверхности только в том случае, если ее энергия рассеется с достаточно большой скоростью в термические колебания лежащей под ней решетки. Иначе молекула просто отскочит от поверхности или будет перекатываться по поверхности до тех пор, пока не дойдет до ребра кристаллической решетки, откуда она может вернуться в исходную фазу. Процесс столкновений с поверхностью, приводящих к адсорбции, называется вероятностью прилипания р [c.428]

Так как разрушение и образование этих структурных элементов (микроблоков) представляет собой многоступенчатый процесс отрыва и прилипания сегментов, энергия активации соответствует этим элементарным актам и ее значение не должно сильно отличаться от энергии активации движения свободных сегментов (процесс а-релаксации). Однако сегменты, входящие в микроблоки, имеют меньшую молекулярную подвижность, так как находятся не в свободном, а в связанном состоянии. [c.132]

Так как процессы прилипания сильно экзотермичны и не требуют разрыва связей, то как и в [60, 80] будем предполагать, что реакции адсорбции не требуют энергии активации. Для энергий десорбции будем использовать значения = Е о = 250 кДж/моль, а общее число активных центров на поверхности Са считать равным 2 10 м . [c.100]

Константа скорости адсорбции на металлах обычно велика, а энергия активации адсорбции мала. Следовательно, последним членом в уравнении в большинстве случаев вполне можно пренебречь. Однако следует ожидать отклонения от равновесной величины коэффициента прилипания, если имеется энергия активации, препятствующая адсорбции. В этих условиях холодный газ может возбуждаться до более высоких уровней энергии, необходимых для реакций, протекающих только на поверхности. Таким образом, твердое тело действует как резервуар энергии. При условии, что температура поверхности намного выше, чем необходимо для реакции, дальнейшее изменение температуры будет слабо влиять на эффективность процесса возбуждения молекул. Следовательно, даже в этих условиях можно получить хорошее приближение к энергии активации десорбции из производной стационарного давления по температуре. [c.162]

Тот факт, что даже начальное значение коэффициента прилипания оказывается меньше единицы, заставляет допустить более сложный характер истинных процессов, происходящих на поверхности. Физическая адсорбция не должна характеризоваться какой-либо энергией активации, однако, несмотря на это упрощающее обстоятельство, здесь возможно влияние двух различных по характеру эффектов. 1) Атом, ударяющийся о поверхность, может оказаться неспособным передать свою энергию движения перпендикулярно поверхности и поэтому может быть отброшенным обратно в газовую фазу. Согласно такой картине, суммарная скорость адсорбции лимитируется эффективностью передачи энергии решетке. [c.190]

Предположим, что в момент удара молекула А находилась на колебательном уровне аа. С этого уровня на кривую Ш (х) возможны два перехода, изображенные на рис. 5 стрелками аЬ и ас. Первый из них означает прилипание без диссоциации второй— прилипание, сопровождающееся диссоциацией. Переход этого второго типа имеет место лишь в том случае, если молекула Ад обладает в момент удара колебательной энергией, превышающей некоторое критическое значение которое играет здесь роль энергии активации. [c.73]

Поскольку быстрая стадия физической релаксации эластомеров при комнатной температуре определяется в основном а-процессом, связанным с подвижностью свободных сегментов, то за время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успевают распадаться и ведут себя как целое. Общая перестройка же надмолекулярной структуры происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Если считать микроблоки простыми кинетическими единицами процесса медленной релаксации и вязкого течения, то энергия активации этого процесса должна была бы быть на два — три порядка выше вследствие их громоздкости. Поэтому следует предположить, что разрушение и образование упорядоченных микроблоков, связанных свободными цепями в единую пространственную структуру, происходит посредством индивидуального отрыва или прилипания сегментов как отдельных кинетических единиц. Связанные таким образом сегменты (сегменты цепей, входящие в микроблоки) сцеплены несколько сильнее свободных, поэтому и энергия активации Я-процессов несколько больше, чем для а-процесса. Так как процесс разрушения и образования микро-блоков путем отрыва — прилипания сегментов есть процесс многоступенчатый, то время жизни упорядоченных микроблоков велико по сравнению со временем жизни свободных сегментов, а, следовательно, соответствующие времена релаксации значительно больше времени релаксации а-процесса, хотя энергии активации различаются мало. [c.99]

Выще было указано, что если количество кислорода, адсорбированного на острие, меньше монослоя, то диффузия начинает происходить только при высоких температурах. Сравнивая промежутки времени миграции одинаковых порций кислорода при различных температурах, можно определить энергию активации этого процесса. Такие исследования были проведены для малых покрытий, и найдено, что энергия активации равна 30 + 4 ккал. Миграция начинается при 450° К и происходит довольно быстро (полное равновесие устанавливается за 100 сек.) при 600° К. При адсорбции небольшой порции кислорода и медленной миграции его по поверхности получаются изображения, показанные на рис. 16, е — ж. В результате адсорбции на острие и миграции дополнительных порций кислорода после установления равновесия получаются изображения, представленные - на рис. 16, з, и. Рис. 16, и соответствует среднему значению 9, равному 0,55. Полученные до настоящего времени результаты указывают на то, что энергия активации процесса миграции по поверхности не изменяется вплоть до 9 = 0,5 однако эти исследования еще нельзя считать завершенными. С увеличением степени покрытия становится все более трудным покрыть острие кислородом путем высокотемпературной диффузии. Это объясняется, по-видимому, тем, что все меньшее количество добавочного кислорода может размещаться в монослое на той части острия, которая подвергается действию кислорода. Так, при 9=0 можно покрыть участок, принимающий на себя кислород до 9 = 0,8. После равномерного распределения кислорода путем миграции это дает е = 0,2. Новая порция адсорбированного кислорода опять увеличит покрытие на первоначальном участке до 9= 0,8, и после нового перераспределения степень покрытия всего острия в целом будет 9 — 0,6 0,25 -(- 0,2 == 0,35. Последующие порции кислорода создадут после перераспределения покрытия, соответствующие 9 = 0,46, 0,55, 0,61 и т. д. Если же на острие при 9 = 0,5 адсорбируется большая порция кислорода, то, как указано выше, в результате низкотемпературной миграции 9 окажется равным 0,8. Опыты по измерению коэффициента прилипания, которые намечено провести, помогут найти причину этих явлений. [c.139]

Опытами с новым ионизационным манометром, проведенными на такой системе, как азот—вольфрам, выяснено следующее а) только часть молекул азота, ударяющихся о поверхность вольфрама, закрепляется на ней и переходит в хемосорбированное состояние эта доля молекул от общего их числа называется коэффициентом прилипания б) коэффициент прилипания при 300° К равен около 0,4 в) он имеет постоянное значение до образования примерно одного слоя, а затем быстро уменьшается до величины 10 при двух слоях г) энергия активации растет с количеством газа, адсорбированного сверх первого слоя. Эти и другие опыты будут более детально рассмотрены ниже. [c.154]

В этом разделе описаны экспериментальные методы, с помощью которых измеряются скорости адсорбции и коэффициенты прилипания затем даны экспериментальные результаты, которые проанализированы на основе представлений об энергетических уровнях и энергиях активации, и, наконец, отмечено значение этих результатов для катализа. [c.179]

Хотя экспериментальные данные по изменению коэффициента прилипания и скорости испарения с изменением степени покрытия и температуры представляют интерес сами по себе, их. главное значение состоит в том, что они дают новые сведения о механизме адсорбции. Из того факта, что теплоты адсорбции в области хемосорбции составляют от 5 до 1 эв, был сделан вывод, что при начальных стадиях адсорбции молекула азота распадается и адсорбируется на поверхности вольфрама в виде атомов. На более поздних стадиях адсорбции, особенно при высоких давлениях, теплоты адсорбции приближаются примерно к 0,1 эв, и принято считать, что азот физически адсорбирован и удерживается на поверхности в виде молекул. На основании того факта, что при достаточно низких температурах азот только физически адсорбируется, Тэйлор [8] и другие пришли к заключению, что переход от физической адсорбции к хемосорбции, т. е. превращение адсорбированных молекул в адсорбированные атомы, требует энергии активации. Мы будем исходить из этих представлений и покажем, каким образом из [c.188]

ООО ккал при условии, что а не зависит от температуры. На самом деле, из экспериментальных данных известно, что вероятность прилипания к стенке зависит от температуры с энергией активации порядка 4—9 ккал. Учитывая зависимость ае от температуры, мы получим величину Е, близкую к 46 ккал. [c.599]

Графитовая поверхность фиксирует, например, атом водорода нри каждом ударе, т. е. без энергии активации, в то время как прилипание атома водорода к стеклянной поверхности нри 450—500° требует энергии [c.37]

Дополнительная энергия отрыва цепи каучука от подложки, по грубой оценке, равна работе нормальной нагрузки на пути з 1 Л Она равна для низкомодульной резины 1.10 °, а для высокомодульной 2.10-20 кГ.см. Эти значения меньше основной энергии, необходимой для отрыва цепи (энергии активации), на два порядка величины. Поэтому влиянием нагрузки на силы прилипания в наших опытах можно пренебречь. [c.13]

Это уравнение хорошо описывает все наблюдавшиеся кинетические закономерности. Путем варьирования экспериментальных условий удалось определить входящие в него константы и рассчитать ряд важных параметров процесса, таких, как теплота адсорбции СО и Оа, коэффициент прилипания Оз, константа скорости и энергия активации процесса взаимодействия СО из газовой фазы с адсорбированным кислородом. Константа скорости последнего процесса оказалась близкой к числу ударов молекул СО о поверхность, занятую кислородом, а энергия активации практически равна нулю. Таким образом, эта реакция является одной из наиболее быстрых в гетерогенном катализе. Интегральная форма приведенного уравнения хорошо воспроизводит экспериментальные кривые. [c.137]

Значительная часть сообщения посвящена так называемому методу вспышки , с помощью которого удается количественно находить кинетические характеристики адсорбции и десорбции при различных условиях эксперимента коэффициенты прилипания, концентрации адсорбированных частиц, энергии активации адсорбции и десорбции, константы скоростей реакций и др. [c.258]

Вероятность обратного процесса (перехода сегментов из свободного состояния в упорядоченное) зависит от значений напряжения или скорости течения, так как течение увлекает оторвавшиеся сегменты и тем самым препятствует обратному процессу — прилипанию к микроблокам свободных сегментов. В результате среднее число свободных сегментов с увеличением Р возрастает и ri уменьшается. При этом и от Р практически не зависит, так как определяется не числом элементов надмолекулярной структуры, а их природой. Следовательно, напряжение влияет не на энергию, а на энтропию активации вязкого течения полимера. [c.165]

Рассмотрим элементарные процессы, лежащие в основе фотопроводимости, с помощью схемы уровней энергии, изображенной на рис. 2. Левая часть схемы (а) относится к красителю с электронным типом проводимости. Поглощение кванта света Лv переводит молекулярный центр кристаллической решетки на синглетный возбужденный уровень Г, с которого часть молекул возвращается на исходный уровень в результате дезактивации. Но часть молекул отщепляет от себя электрон путем перехода его на энергетически более низкий уровень триплетной зоны проводимости, обозначенный на рисунке 2 Г. Этот переход (рис. 2, стрелка 1) аналогичен переходу на триплетный уровень, совершающемуся в изолированной молекуле и приводящему к появлению фосфоресценции. Из той зоны он сразу спускается на сравнительно глубокие уровни прилипания, обеспечиваемые соседними молекулами (стрелка 2). Таким образом, после первичного светового воздействия проводимость осуществляется термической активацией переходов с уровней прилипания в зону проводимости (стрелка 3). Глубина уровней захвата, расположенных ниже дна зоны проводимости, определенная из температурной зависимости скорости затухания темновой проводимости после выключения света и скорости нарастания фотопроводимости, оценивается в 1.0 эв (1.1 эв для родамина Б, 0.76 эв для фуксина [19]). Из температурной зависимости предельного значения насыщения фотопроводимости Вартанян получил для ряда красителей несколько меньшие значения 0.4—0.7 эв. [c.324]

Дальнейшие исследования показали, что роль поверхности определяется ее природой, от которой зависит энергия активации прилипания радикала к твердому веществу. В различных реакциях эта роль определяется также природой радикалов. Налбандян и Воеводский [50] нашли, что вероятность захвата стенкой сосуда радикалов ОН больше вероятности захвата атомов Н. Семенов [28] полагает, что вероятность захвата радикалов СНз меньше, чем вероятность заквата Н. Следовательно, скорость обрыва цепей на стенке будет уменьшаться в ряду [c.318]

Описанные выше закономерности не характерны для реакций с участием НС1, НВг, СЬ, Вгг и т. д., поскольку энергии активации реакций замещения с участием этих молекул низки. Ацетиленовые соединения и сопряженные диены, напротив, имеют сильную склонность к полимеризации, так как энергия активации прилипания радикала к этим соединениям составляет около 4 ккал1моль, а не 8 ккал/моль, как в случае олефинов. Частично это компенсируется тем, что продукт присоединения радикала и тройной связи — радикал винильного типа — является очень реакционноспособным. Реакции замещения, в которых он участвует, имеют заметно меньшую энергию активации, чем соответствующие реакции алкильных радикалов, [c.230]

Обрыв с участием одного радикала может происходить как на поверхности, так и в объеме. Обрыв на поверхности, так называемый гетерогенный обрыв, происходит путем хемосорбции радикала с образованием своеобразного гетерогенного радикала. Этот последннн мало активен, неспособен к взаимодействию с насыщенными молекулами, т. е. неспособен к продолжению цепи. Такое прилипание радикала к поверхности обычно связано с небольшой энергией активации порядка 4—9 ккал1моль. Обрыв в объеме осуществляется обычно при участии какой-нибудь примеси. В этом случае активный радикал цепи, реагируя с примесью, сам исчезает, но взамен возникает малоактивный радикал, не ведущий уже далее цепи. В качестве таких примесей могут служить, например, нронилен или толуол, дающие неактивные радикалы аллнл н бензил, соответственно. [c.67]

Методом релаксационной спектрометрии найдено [90, с. 66], что время жизни упорядоченной структуры для полярных каучуков т=10 с и для неполярных т = = 10 с и что линейные размеры этой структуры (как кинетической единицы) находятся в пределах 25—430 нм. (Столь большие размеры можно рассматривать как указание на то, что релаксатором в этих опытах являются не зерна или суперзерна , а скорее всего складчатые фибриллы.) Релаксационные процессы в этой области характеризуются единым механизмом и несколько более высокой энергией активации, чем для процесса сегментальной релаксации. Затруднения в перестройке упорядоченной структуры объясняются тем, что она происходит посредством индивидуального отрыва сегмента от одного зерна, перемещения его в разупорядоченной области и прилипания к другому зерну, а сегменты в упорядоченных структурах сцеплены несколько сильнее, чем в разупорядоченных областях. Поскольку процесс отрыва—прилипания повторяется много раз, время жизни упорядоченных микрообластей велико в сравнении со временем релаксации свободных сешен-тов. [c.51]

Здесь, как и раньгне, Pi — стерические множители, Si — коэффициенты прилипания, Ef — энергия активации реакции Или-Райдила член Si относится к скорости десорбции и выражается через энергию активации десорбции E i и число активных поверхностных центров Са] [c.67]

На рис. 28 приведены зависимости силы фототока от температуры для полидифенилдиацетилена. Видно, что с уменьще-нием длины волны света наклон прямых зависимости 1д1ф— /Т уменьшается, т. е. уменьшается энергия активации фотопроводимости. Это связывается с тем, что фотопроводимость осуществляется носителями, попадающими на уровень проводимости с уровней прилипания, куда они забрасываются при возбуждении молекул полупроводника светом. Чем меньще длина волны света, тем ближе к зоне проводимости забрасываются носители и тем, соответственно, меньше энергия активации фотопроводимости. Приведенные на рис. 28 данные свидетельствуют о наличии в полимерных полупроводниках ловушек с различной глубиной залегания относительно зоны проводимости. Обычно ловушки носителей связаны либо с примесями, либо с дефектами строения макромолекул или кристаллической структуры полимера [4, с. 47]. Зависимость фототока от освещенности L описывается формулой ф = onst L", где п изменяется от 0,5 до 1,0 [38]. [c.69]

Алмаз. Было замечено, что плоскости (100) и (111) поверхности алмаза [37] при комнатной температуре значительно более устойчивы, чем соответствующие плоскости Ge и Si. На обеих гранях экспозиция кислорода, равная 10 мм рт. ст.) мин, не оказывала заметного влияния на дифракционное рассеяние от чистой поверхности, а экспозиция 10" мм рт. ст.) > мин уменьшала интенсивность потоков целочисленного порядка только на 15—20%-Дальнейшее увеличение экспозиции до 10 мм рт. ст.) - мин вызывало лишь небольшие изменения этих потоков. Однако потоки полуцелочисленного порядка от грани (111) ослаблялись на 40%, что указывает на образование правильной решетки кислорода на указанной грани. На грани (100) это не имело места, следовательно, образовывался аморфный адсорбированный слой. Коэффициенты прилипания на обеих гранях при комнатной температуре составляли менее 10 . Опыты при повышенных температурах показали, что для адсорбции требуется энергия активации и что кислород в обоих случаях образ ет правильную решетку. [c.343]

Более специфичной является хемосорбция с величинами энергии адсорбции, близкими к энергии образования соответствующих соединений. Обычнс хемосорбция является неравновесной в том смысле, что десорбция требует термической активации следовательно, хе-мосорбционные слои могу быть стабильны даже при вы сокой температуре и исчезаю ще низком давлении. С друго стороны, адсорбционная ста дия, по меньшей мере на чи стых поверхностях, протекае быстро, с нулевой или низко энергией активации [52, 53] даже в том случае, когда про исходит диссоциация молекул Это удалось показать методол измерений коэффициента при липания N2 на вольфраме [54] (рис. 12), который при неболь ших покрытиях поверхности составляет значительную доли единицы, так что многие сталкивающиеся с поверхностью моле кулы адсорбируются. Уменьшение коэффициента прилипания п( мере заполнения поверхности означает, по-видимому, что дл ударяющихся молекул характерна повышенная вероятность йена рения в течение длительного поиска подходящего места для уста новления хемосорбционной связи. Это приводит также к измене нию коэффициента прилипания с температурой, из которого можнс рассчитать энергию активации, что и было сделано Беккером [54] получившим величины 0,1 и 5 ккал моль соответственно для энер ГИИ активации при слабом и сильном покрытии поверхности. [c.124]

Полезно подытожить полученные в этой работе сведения о поведении кислорода в поверхностной фазе на вольфраме. Кислород образует на вольфраме прочно связанный неподвижный слой. Латеральная подвижность наступает при 600° К и характеризуется энергией активации в 30 ккал. Покрытие, составляющее 80% от монослоя, вероятно, образуется с небольшой энергией активации при 40° К- Эти явления можно будет, по-видимому, объяснить на основе результатов исследований зависимости коэффициента прилипания от температуры и степени покрытия. Десорбция слоя не может протекать без осложнений, так как до достижения предполагаемой температуры десорбции начинается окисление. Несмотря на более или менее равномерное распределение при максимальном покрытии, по-ви-димому, имеют место различия в свободных энергиях адсорбции на различных кристаллических гранях, на что указывает при неполном покрытии избирательное занятие участков после приведения их в равновесное состояние в результате диффузии. Первыми, по-видимому, поглощают кислород вицинали граней (211), за ними грани (111) и, наконец, грани (100) и их вицинали. При максимальном покрытии вицинали граней (ПО) кажутся покрытыми в наименьщей степени. Кислород обладает подвижностью на поверхности вольфрама, покрытой на 80%, даже при температурах, лежащих ниже точки плавления кислорода. [c.140]

При изменении от 3,4 до 31,0 кГ1см нормальное давление на фактической площади контакта возрастает от 6 до 107 кГ1см . Есть основания считать, что влияние нормального давления на силы прилипания в этих пределах ничтожно мало. Даже слабое возрастание энергии активации (таб. 2) объясняется скорее некоторым увеличением полярности резины в результате вулканизации резины серой. [c.13]

Коэффициенты прилипания имеют очень низкие значения 1,8-10" для ZnO (соответствующая энергия активации 11,6 кДж/моль), 2,1-10 для Се02 и 1,2-10" для MgO ( а = 24 кДж/моль). Таким образом, на селективных катализаторах окислительной конденсации метана радикал СНз может много раз отражаться от поверхности прежде, чем он прореагирует с ней или с другими радикалами СН3, [c.269]

Активация прилипания пузырьков к частицам в случае нахождения на них мелких пузырьков (выделившихся ранее из раствора) подробно рассмотрена и подтверждена экспериментально в работах [ 1, 2]. Опыты проводились как в модельных, так и во флотационных условиях. Такая активация обосновывается как термодинамическими, так и кинетическими соображениями. При коалесцентной минерализации пузырьков происходит большая убыль свободной энергии системы. С другой стороны, в присутствии на поверхности слабогидратированных микропузырьков снижается свободная энергия гидратной прослойки между пузырьком и частицей, что облегчает прилипание. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология