Константа зарождение цепи

В случае окисления о-ксилола константа зарождения цепей при температуре 150° имеет величину 2-10 л/моль.сек [224 . В стадии продолжения цепи присоединение кислорода к радикалу проходит очень быстро с константой скорости 10 -10 л/моль.сек. Реакция превращения пероксидного радикала в перекись путем отрыва водорода от субстрата осуществляется также достаточно энергично. Константа аналогичной реакции для бензальдегида при температуре 5° составляет 19 10 л/моль.сек [2253. [c.44]

Если считать, что в рассматриваемой системе преобладает гомогенный механизм зарождения цепей, и допустить, что в начальной стадии окисления скорость процесса определяется наиболее медленной элементарной реакцией — зарождения цепей, то согласно [24], активированный комплекс этой реакции (рис. 2.1,6) можно рассматривать в качестве сольватированного комплекса, и в этом случае для константы скорости реакции (О ) в схеме цепного окисления справедливо уравнение [c.33]

Скорость зарождения цепи г о пропорциональна концентрации lj Ло = йо С ,- Константа скорости реакции зависит от интенсивности освещения. Далее начинается цепная реакция [c.605]

Уравнение (63) описывает не только скорость крекинга-алкана при гомогенном зарождении цепей, но и случай,, когда реакция зарождения происходит на поверхности реактора в линейной области адсорбции алкана на стенках, но при этом под йо следует понимать константу скорости гетерогенной диссоциации молекулы М на радикалы. Однако, если реакция зарождения происходит на стенках в условиях, насыщения адсорбционного слоя, то скорость распада алкана изобразится другим уравнением [c.133]

Здесь WQ — скорость зарождения цепей, а — кинетические коэффициенты, равные произведению константы скорости на концентрацию исходного вещества, участвующего в данном элементарном процессе. Формальдегид, образующийся в ходе окисления метана, рассматривается как активный центр, так как его последующие реакции обусловливают вырожденное разветвление. Однако, в отличие от таких активных центров, как СНд, ОН, НО2, НСО, которые реагируют очень быстро, превращения формальдегида происходят медленно. Поэтому согласно методу квазистационарных концентраций можно полагать, что [c.305]

Если ингибитор не принимает участия в реакции продолжения цепи, кинетика его расходования описывается уравнением (Vn.36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. При известном механизме образования свободных радикалов Зто позволяет легко вычислить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе. [c.336]

Скорость зарождения цепей в данном случае равна удвоенному (поскольку в реакции образуются два радикала) значению произведения константы скорости разложения инициатора и его концентрации. [c.201]

Обозначения [Р] ,. — квазистационарная концентрация промежуточного продукта НН — исходное вещество я = [Р][РН] 1 = = [ ]сг [НН] /е,1 и /г,-2 — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращения Р в радикалы /г — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты и к1. — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи W g — скорость зарождения цепей к —константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с НН к — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.155]

Гомогенное инициирование. При изучении цепной реакции в присутствии гетерогенного катализатора возникают следующие вопросы инициирует ли катализатор цепи и обрываются ли цепи на катализаторе. Эти вопросы можно выяснить, применив гомогенное инициирование, скорость которого (относительная или абсолютная) известна. Обозначим через и —скорость зарождения цепей в объеме и на поверхности катализатора (в единице объема), /г, и kfs — константы скорости обрыва цепей в объеме и на поверхности. [c.284]

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда от наличия посторонних инертных веществ, от давления или концентрации реагирующих веществ, температуры и других факторов. Скорость цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью зарождения цепи. Для неразветвленных цепей, в которых каждая активная частица дает начало одной цепи, остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в V раз (V—длина цепи). [c.275]

Так как коэффициент а легко определить в экспериментах по инициированному окислению RH, то спрямление зависимости по (15.15) позволяет определить константу скорости Л/. Спрямляя экспериментальные результаты по (15.14), можно оценить скорость зарождения цепей у . [c.443]

В котором А ж в — некоторые параметры, имеющие малое значение А 10 , В 10 ). Автором статьи было показано [18], что уравнение (3) является частным случаем проанализированной схемы в условиях, когда превалирует обрыв цепей на стенках реактора. При этом коэффициенты АжВ просто выран<аются через константы скорости реакций зарождения, развития и обрыва цепей на стенках. Заметим, что первый порядок реакции обусловлен реакцией зарождения цепей. [c.344]

Здесь И (=И о + п р[ИОО] — скорость образования свободных радикалов Wo — скорость зарождения цепей Ар — элементарная или эффективная константа скорости распада гидроперекисей на свободные радикалы /гит — соответственно число активных центров, образующихся при распаде молекулы перекиси и погибающих с участием молекулы ингибитора. [c.227]

Принятая в настоящей работе] химическая модель процесса окисления метана (табл. 2) основана на предложенной Н. И. Семеновым радикально-ценной схеме процесса окисления метана. Как видно, реакция 1 есть реакция зарождения цепи, реакции 2—5,7—12 — продолжение цепи, реакция 6 — разветвление цепи, реакции 13—17 — обрыва в объеме (в том числе реакции 13 и 14 — квадратичного обрыва). В этой же таблице приведены значения соответствующих констант скоростей реакции. Большинство приведенных значений констант определено в температурном интервале, не превышающем 1000° К для всех рекомбинационных обрывов приняты обычные значения. [c.40]

Скорости зарождения цепей и константы скоростей реакций (О 3) при окислении различных органических соединений [c.84]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Таким образом, для неразветвленных цепей остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в v раз. Из выражения (XIV, 37) видно, что все те воздействия, которые вызывают образование свободных радикалов, т, е. увеличивают скорость зарождения цепей (малые добавки веществ, способных образовывать свободные радикалы, действие света, ионизи- [c.352]

Таблица 2.1. Константы скорости зарождения цепей по бимолекулярной (л/моль-с) и трнмолекулярной (л2/моль2-с) реакциям в углеводородах

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Аналогичный расчет кинетики крекинга пропана с учетом одного активного центра (СНз-радикала), проведеный на основе численного интегрирования (82), показывает (рис. 12) хорошее согласие вычисленных и опытных значений констант скорости распада [55, 203] при различных температурах и давлении 10 мм. Вычисленная длина цепи (v= С г) с увеличением температуры уменьшается, что обусловлено уменьшением С вследствие увеличения константы скорости зарождения цепей с ростом температуры. Рассчитанная концентрация радикалов СНз на порядок больше (10 моль[л), чем [c.150]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрыЕ1а цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [c.296]

Условие воспламенения (VIII.55) для реакции На + Оа не включает скорости зарождения цепей. В рассмотренном приближении скорость за-юждения цепей не должна влиять на положение области воспламенения. eтpyднo видеть, что к такому выводу изложенная теория приводит в результате того, что процессы обрыва и разветвления цепей предполагаются линейными относительно концентрации свободных радикалов и не учитываются процессы квадратичные по концентрации свободных радикалов, т. е. процессы взаимодействия свободных радикалов друг с другом — процессы взаимодействия цепей. Предполагается, что каждая цепь развивается независимо от других, а следовательно, будет ли такая цепь конечной или бесконечной, как в нестационарном самоускоряющемся процессе, определяется только соотношением между константами скорости различных стадий цепного процесса, но не числом цепей. [c.328]

Скорость вырожденного разветвления может быть также определена методом ингибиторов. На рис. 94 в качестве иллюстрации показана зависимость скорости расходования ингибитора (которая, как показано в 3 этой главы, равна скорости зарождения цепей) от концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130° С. Н в этом случае скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси н-децила, т. е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси. Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в этом случае 1,9-Ю " секГ . [c.333]

Из формул (VIII.70) и (VIII.J09) видно, что величина hih определяется соотношением между константой скорости разаеталения цепей (вырожденного разветвления цепей) н скоростью зарождения цепей. [c.347]

Р1ст1НН1- кц и к щ — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращений Р в радикалы км — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты кц и к,ц — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи v o — скорость зарождения цепей кр — константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с РН ку — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.204]

Попытаемся теперь сформулировать основные закономер-пости, характеризующие специфику влияния высокого давления на реакции полимеризации в жидкой фазе. Общим для этих реакций является значительное ускорение при повышении давления. Это ускорение лишь в малой степени обусловлено увеличением концентрации вследствие уменьшения объема жидкости основным фактором здесь является рост констант скорости реакции продолжения цепи (а в случае термической кеинициируемой полимеризации — также и реакций зарождения цепей). Реакции продолжения цени характеризуются боль- шой отрицательной энтропией активации и большими от- [c.208]

Таким образом, в радикально-цепной неразветвлениой реакции длина кинетической цепи (v) при линейном обрыве цепи не зависит от скорости зарождения цепи и определяется отношением констант скорости продолжения и обрыва цепей. При квадратичном обрыве цепи длина кинетической цепи (v) обратно пропорциональна корню квадратному иа скорости зарождения цепи. [c.243]

Тетралин сравнительно легко окисляется кислородом воздуха при температурах ниже 100°С. В начале реакции количество поглощенного кислорода практически совпадает с количеством образующейся гидроперекиси. Зарождение цепей в окисляющемся тетралине происходит по тримолекулярной реакции с константой скорости e==3,4-Ю -ехр(—20700/ Г)л2-моль-2-С -5gj Константы скоростей элементарных реакций продолжения цепей за счет инициирования и вырожденного разветвления и их квадратичного обрыва, определенные при 25°С [109], равны соответственно 6,8-10 [c.279]

Зарождение цепей происходит в результате взаимодействия 1сислорода со свободными радикалами, выходящими из частиц дисперсной фазы в дисперсионную среду. Компоненты масел превращаются преимущественно в компоненты смол. Не исключено, что в начальном периоде окисления ассоциаты смол могут выполнять роль ловушки для свободных радикалов, которые в ассоциатах рекомбинируют с образованием молекул или менее активных радикалов. В границах следующего этапа происходит прергмущественное окисление наименее полярных компонентов смол, которые превращаются в асфальтены, претерпевающие по мере накопления структурные изменения. Имеются данные, полученные с использованием метода импульсного ЯМР, что структурная перестройка в нефтяных остатках вызвана динамическим упорядочением алифатических цепей и ароматических углеводородов в 01фуже-нии ядер частиц, находящихся в дисперсной фазе. Обнаружен обмен между протонами сольватной оболочки и протонами дисперсионной среды. Важным здесь является то, что во всех случаях уменьшение константы диссоциации соответствует сохранению и накоплению компонента при протекании реакций окисления, а увеличение — наоборот, его расходу. Эти данные можно рассматривать как предпосылку возможной взаимосвязи между явлениями физического агрегирования вещества и его реакционной способностью в реакциях жидкофазного окисления органических веществ кислородом. [c.788]

Здёсь мы ограничимся лишь приведением результатов некоторых расчетов, представляющих интерес с точки зрения кинетики и механизма реакций горения. Так, Ловачев [216] рассчитал концентрационные и температурные профили и скорость распространения пламени (мц) в системе 0.6 На + 0,4 Вга при начальных температурах 50 и 210° С на основе приведенного выше механизма (при учете также обратных реакций). Им в частности, на основании варьирования констант скорости процессов продолжения цепей Вг -f Hg = НВг + Н и Н + Вга = НВг + Вг и процесса зарождения цепей Вгд -f М = 2Вг -f М (для Го = 50° С) установлено, что Uq оказывается чувствительной к величине скорости всех трех главных процессов и что, следовательно, в данном случав нельзя выдёлить один ведущий или лимитирующий процесс, скоростью которого определяется скорость пламени. [c.499]

Из отношения В А можно найти отношение А инг/ ст и, если /сст известна, можно также вычислить константу скорости реакции ингибирования. Из величин В, соответствующих различным температурам, можно найти энергию активации реакции ингибирования, если, конечно, имеются сведения о константах зарождения и развития цепей. Наиболее простым путем определения энергии активации реакций ингибирования оказалось вычисление ее из зависимости отношений В А от температуры. Разработанный метод прямой позволил вычислить на основании экспериментальных данных для заторможенного крекинга алканов энергии активации реакций торможения цепей на различных ингибиторах и энергию активации захвата радикалов СНз стенками ( инг = 3—8 ккал1молъ и ст, снз ккал1молъ) [33]. [c.353]

Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

Для бензальдегида и деканаля известны Wo и Ед [10,11], которые хброшо согласуются с предположением о реакции (О 3) и не согласуются с предположением о реакции (О 2) в качестве главного источника свободных радикалов. В табл. 8 приведены скорости зарождения цепей и величины констант скоростей реакции (О 3) для ряда веществ. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология