Потенциальная энергия углеродной цеп

Если Г->- О, то W О кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором U ->-oo. (Впрочем, при этом могут возникнуть осложнения, связанные с переходом второго рода, см. гл. II и VI), В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует в этом положении единичная связь находится все время. Так как отсчет потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) производится от минимума, то и z= t/макс — i/мин следовательно, V величина потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда кТ U, свободное вращение практически отсутствует и полимерная цепь будет жесткой. Связи С—С в минимуме потенциальной энергии будут совершать лишь колебательное движение (так называемые крутильные колебания углеродных связей около положения равновесия). Эти небольшие колебания обеспечивают все же некоторую [c.133]

Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке Р и одним максимумом в точке Е). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго [c.90]

Окисление органических веществ. В результате поглощения СО2 и дальнейших его преобразований в ходе фотосинтеза образуется молекула углевода, которая служит углеродным скелетом для построения всех органических соединений в клетке. Органические вещества, возникшие в процессе фотосинтеза, характеризуются высоким запасом внутренней энергии. Но энергия, аккумулированная в конечных продуктах фотосинтеза — углеводах, жирах, белках,— недоступна для непосредственного использования ее в химических реакциях. Перевод этой потенциальной энергии в активную форму осуществляется в процессе дыхания. Дыхание включает механизмы активации атомоп водорода органического субстрата, освобождения и мобилизации энергии в виде АТФ и генерации различных углеродных скелетов. В процессе дыхания углевод, жиры и белки в реакциях биологического окисления и постепенной перестройки органического скелета отдают спои атомы водорода с образованием восстановленных форм. Последние при окислении в дыхательной цепи освобождают энергию, которая аккумулируется в активной форме в сопряженных реакциях синтеза АТФ. Таким образом, фотосинтез и дыхание — это разли ные, но тесно связанные стороны общего энергообмена. [c.609]

Рис. 4,3. Зависимость потенциальной энергии этана от угла поворота вокруг простой углерод-углеродной связи.

Разность Ш максимальной и минимальной величин потенциальной энергии взаимодействия атомов и молекул, присоединенных к углеродному скелету цепи, называется потенциальным барьером вращения и является энергетической характеристикой жесткости полимерной цепи. Чем больще потенциальный барьер, тем меньше вероятность н его преодоления, т. е. поворота звена в новое энергетически выгодное положение. [c.729]

Рассмотренные примеры относятся к наиболее простым из возможных конформационных вариантов. В случае более длинных углеродных цепей вращение вокруг каждой а-связи, соединяющей два углеродных атома в первом валентном состоянии, сопряжено с появлением трех конформационных состояний (включая вырожденные). Если в молекуле п таких а-связей, возможно существование 3 конформационных состояний. При этом часть из них характеризуется не только отталкиваниями между группами, расположенными у соседних атомов углерода (1—4-отталкивания), но и отталкиваниями между более удаленными группами (1—5- и 1—6-отталкивания), соответствующими существенно более высоким значениям потенциальной энергии. [c.81]

Упражнение 28-7, Используя результаты упражнения 28-6, постройте кривую потенциальной энергии, подобную приведенной на рис. 28-2, для основного и первого возбужденного состояний этилена, приняв в качестве абсциссы не расстояние г между углеродными атомами, а угол поворота вокруг С—С-связи (см. 1, рис. 5-20). [c.440]

На рис. 1-1 представлено изменение потенциальной энергии этана в процессе одного полного оборота вокруг углерод-углеродной связи. На оси ординат отложена потенциальная энергия, на оси абсцисс — так называемый угол кручения ср (его называют [c.14]

Изменение потенциальной энергии при совершении полного оборота вокруг углерод-углеродной связи 2—3 представлено на [c.25]

Рис. 2. Изменение потенциальной энергии н-бутана при вращении вокруг углерод-углеродной связи 2—3.

Вопрос о связи добавок в остаточных соединениях, если это не оговаривается специально, не обсуждается в настоящем разделе. Осложнения, возникающие из-за любых связей неслоистого происхождения, играют, вероятно, более важную роль в начальных стадиях введения примеси, когда количество добавки не превышает нескольких молярных процентов. В кристаллических соединениях графита слои по существу обладают амфотерными свойствами, а тип связи внедренных молекул не всегда является очевидным. Для любого слоистого кристалла с поляризующимися амфотерными слоями можно понизить его потенциальную энергию посредством внедрения сильно полярных групп, не вызывая глубокого изменения положения электронных орбит. Так, например, вода и другие полярные соединения, внедренные в монтмориллониты и бентонит [359], удерживаются, вероятно, с помощью простого электростатического взаимодействия. Однако ряд данных для графита свидетельствует (по крайней мере в некоторых случаях) о более глубоком электронном взаимодействии между внедренными группами и углеродными макромолекулами. [c.171]

Дефекты в связях решетки графита. При описании дефектов упаковки, характерных для слоистых кристаллических решеток, подразумевалось, что все атомы в углеродной сетке находятся в углах правильных шестиугольников. В реальных кристаллах это условие, как правило, не выполняется. В них часть атомов могут занимать положения, не соответствующие минимуму потенциальной энергии. Можно допустить априори, что в графитовых телах имеются дефекты многих видов. Это обусловлено не только тем, что в таких телах всегда присутствуют атомы примесей (водорода, кислорода, серы и т. д.), но и возможностями атома углерода находиться в различных валентных состояниях. Подробный обзор большого числа видов дефектов в графитовых телах написали Уббелоде и Льюис [31]. [c.30]

Для молекул Н20 1 =1,80 = 18 см /Л/д = 3-10 см при 20°С Ец = — 18 кДж/моль, а энергия испарения 42 кДж/моль, т. е. она приблизительно равна потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия одного моля жидкой воды. Следовательно, энергия реактивного взаимодействия молекул воды составляет около 40% от всей потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия в воде. Результаты более строгих расчетов, учитывающие корреляцию молекул воды, не меняют этого вывода. Остальные 60% потенциальной энергии обусловлены водородными связями О—П....О. Отметим, что при термодинамических расчетах энергии О—Н. ..О связей в жидкой воде реактивное взаимодействие молекул воды ранее не учитывалось. Поэтому величину АЯ 21 кДж/моль, принимаемую, обычно, при термодинамических оценках энергии Н-свя-зи в жидкой воде, следует считать завышенной. Ближе к действительности значение АЯ = 15,5 кДж/моль, или 3,7 ккал/моль, которое следует также и из спектроскопических данных [2,3]. Ек для воды велика по сравнению со многими другими полярными молекулами, в частности потому, что молекулярный объем воды мал. Так, например, вклад энергии реактивного взаимодействия в потенциальную энергию метанола почти в 2 раза меньше, чем в случае воды. У спиртов с числом углеродных атомов 5 4 энергия реактивного взаимодействия не превышает 10% от общей величины потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.12]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т.п. характерна низкая степень обменной корреляции я-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмо-лекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.16]

Согласно структурным данным [370] угол С—С—С (112°) всегда больше идеального тетраэдрического. Особенности межмоле-кулярного взаимодействия определяют и плоскозигзагообразную форму цепочки атомов углерода [98, 57]. Как видно на рис. 1, цис-конфигурация (ф=180°) приводит к расстоянию С,—С/, равному 2.7 А, что значительно меньше 2/ с=3.6 А. Термодинамические расчеты В. Д. Тейлора (W. J. Taylor, 1948 г, по [57]) показали, что минимуму потенциальной энергии отвечает транс-конфигурация ((р=0°), то есть плоскозигзагообразная форма молекулы. Структурные исследования подтвердили такую форму молекулы во всех кристаллах н-парафинов [315, 370, 377, 389, и др.]. Длина углеродной связи С—С равна 1.54 А [57]. [c.12]

Однако некоторые физические свойства свидетельствуют о том, что вращение вокруг простой углерод-углеродной связи не совсем свободно существует энергетический барьер около 3 ккал/моль (12,56-10 Дж/моль). Потенциальная энергия молекулы минимальна для заторможенной конформации эта энергия возрастает при вращении и достигает максимума для заслоненной конформации (рис. 4.3). Большая часть молекул этана,естегтвенно, существу- [c.95]

Конформация молекулы дивинилсульфоксида, как и молекул дивинилхалькогенидов, определяется двумя конкурирующими факторами сопряжением и стерическим взаимодействием. Последняя величина рассчитана [499 при изменении углов ф1 и фа от О до 360° с шагом 10°. На оснований полученных-данных построена карта потенциальной энергий (рис. 32). Штриховыми линиями отмечены углы фх и фа, соответствующие наибольшему перекрыванию я-электронов а-углеродных атомов с неподеленной электрон- [c.190]

Рис. 84. Засисимость потенциальной энергии от угла поворота для цепи из 4 атомов углерода а—участок углеродной цепи б — свободное вращение, в — различные случаи заторможенного вращення

Наряду с сопряженными системами, которые, как известно, имеют две предпочтительные конформации, линейные насыщенные структуры способны также давать особые конформации. Хотя в этом случае возникают более тонкие различия, все же можно установить, что молекула 1,2-дихлорэтана (рис. 45) претерпевает в результате вращения одного из углеродных атомов вокруг связи С—С (рис. 46) изменения потенциальной энергии (рис. 47). Кривая показывает, что имеют место шесть отдельных позиций. Таким образом, молекула максимально стабильна при конформации I s-транс-), при которой оба атома хлора наиболее удалены друг от друга. Наоборот, максимальная потенциальная энергия характерна для конформации IV (s-iju -), когда оба атома хлора находятся рядом. Имеются еще два несколько менее выраженных максимума энергии (II и VI), и, наконец, две позиции со скошенным положением являются относительно более стабильными (III и V). [c.442]

Прекрасным примером блокирования -окисления самим микроорганизмом служат процессы превращения жирных кислот с длинной цепью в гликолипиды под влиянием Torulopsis api ola и Т. gropengiesseri (гл. 1) [2, 3]. В состав гликолипида, выделяемого клеткой, входят как алифатические углеводороды, так и жирные кислоты. Если они имеют длину углеродной цепи, превышающую определенный максимум, то прежде чем войти в состав гликолипида, их цепь укорачивается до оптимальной длины, по-видимому, путем -окисления. С точки зрения расходования потенциальной энергии, накопленной в углеводороде, такой процесс выглядит нерентабельным. Здесь хорошо можно проследить существенные преимущества микробиологического синтеза по сравнению с обычным химическим процессом. (Как известно, гидролиз гликолипидов является хорошим источником получения некоторых углеводородов.) [c.149]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетически наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 64). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направлением осейр-орби т атомов углерода (см. рис. 64), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона [391], рассматривая задачу как трехэлектронную. Решая это уравнение, можно показать, что одновременное увеличение угла и приближение атома Н требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле. [c.258]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при одновременном приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетич( ски наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 55). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направле-пнем осей р-орбит атомов углерода (рис. 55), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона (10.2), рассматривая эту задачу как трех-электронную. Полагая, что в уравнении Лондона а обозначает обменный интеграл связи Н—С, (3 — зависящий от угла ф обменный интеграл -связи С = С и — обменный интеграл взаимодействия непосредственно не связанных атомов Н и С, легко показать, что одновременное увеличение угла ф (приводящее к уменьшению интегралов р и Т) и приближение атома Н (приводящее к увеличению а) требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле (в принятых обозначениях интегралов энергия такого поворота равна 3). Это значит, это энергия активации процесса П р1ИСоединения атома Н к двойной связи должна быть сравнительно малой. Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выражигаи константы скоростн реакции по порядку величины не должен сильно отличаться от величины 2, т. е. от величины порядка 10 молей сек . [c.212]

Представим себе вид молекулы этана в направлении связи, соединяющей ее два углеродных атома. Как известно, с каждым атомом углерода соединено по три атома водорода с помощью связей, образующих равносторонний треугольник (как было отмечено в предыдущем разделе в тех случаях, когда четыре связи углеродного атома являются неэквивалентными, симметрия существенно нарушается, однако мы не учитываем этого эффекта, который в рассматриваемом случае отсутствует). Однако благодаря- ван-дер-ваальсовым взаимодействиям типа отталкивания между водородными атомами молекула стремится сохранить конфигурацию, при которой расстояние между атомами водорода, присоединенными к различным углеродным атомам, было бы наибольшим. Поскольку плоскости, в которых находятся по три водородных атома, соединенных с каждым из атомов углерода, параллельны друг другу, то в такой конфигурации проекция всех шести атомов водорода на плоскость, перпендикулярную связи, соединяющей атомы углерода, будет иметь форму правильного шестиугольника. С учетом сказанного характер изменения потенциальной энергии и (Ф) в зависимости от Ф будет иметь вид, показанный на рис. П.2. Как известно, высота [c.73]

На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН,С1 вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически 1аиболее устойчивым конформациям поворотным изомерам). [c.90]

Таким образом, в ряде случаев посадочные площадки молекул меньше, чем можно было ожидать при мономолекулярном покрытии поверхности горизонтально ориентированными молекулами. Между тем, как видно из раздела 4.1, при адсорбции длинноцепочечных органических молекул немицеллообразующих веществ из водных растворов на углеродных сорбентах на поверхности образуется мономолекулярная структура адсорбционного слоя с горизонтальной ориентацией главной оси молекулы относительно поверхности раздела фаз, что соответствует минимуму потенциальной энергии. [c.116]

В бутадиене, как и в этилене, С-атомы благодаря а-связям настолько приближены друг к другу, что создаются условия для перекрывания р-орбиталей и образования л-связей. Для бокового перекрывания здесь нет заранее заданного направления, а наоборот, имеется вероятность более или менее равномерного перекрывания во всех местах. С волномеханической точки зрения это соответствует образованию единой сопряженной волны, охватывающей всю электронную систему. С помощью метода потенци ального ящика — особенно простого варианта метода молекулярных орбиталей — можно получить следующую картину. Электроны могут передвигаться по углеродной цепи почти без затраты энергии, поскольку между отдельными углеродными атомами имеются лишь низкие потенциальные барьеры. Выходу электронов за пределы системы препятствуют очень высокие потенциальные карьеры. Они могут быть преодолены лишь при подводе энергии, равной потенциалу ионизации (рис. 1.13, а). Поэтому изменение энергии вдоль углеродной цепи можно упрощенно представить себе в виде ящика длиной Ь прочные стенки ящика препятствуют выходу электрона, тогда как нри движении электрона внутри ящика потенциальная энергия остается равной нулю (рис. 1.13, б). Дело обстоит так, как будто бы внутри ящика находятся молекулы идеального газа. Поэтому употребляет выражение электронный [c.42]

Искривленные валентности будут стремиться понизить свою потенциальную энергию, укорачивая свой путь, и, если бы это полностью осуществилось," они были бы направлены вдоль прямых линий, соединяющих углеродные атомы. Вероятно, валентности занимают пути, которые лежат между прямыми линиями и предельными дугами, при этом... часть напряжения принимают на себя искаженные атомы, а часть согнутые (bent) валентности [c.109]

С целью внесения ясности в эту проблему Стоккер и автор провели некоторые квантово-механические расчеты. Допустим, что атомы X в СвХв смещены поочередно на 22 от центральной плоскости. Эти смещения связаны со смещениями углеродных атомов 2ь имеющими меньщие значения. Далее, значения х и 22 должны быть такими, чтобы привести к минимальному значению полной потенциальной энергии. Последняя величина будет суммой двух частей. Первая часть представляет собой уменьшение резонансной энергии вследствие изгибания кольца углеродных атомов она должна выражаться той же формулой, что и при расчетах, проведенных Коулсоном и Сенентом для дибензфенантрена. Вторая часть представляет собой энергию отталкивания 6У (XX) между шестью наборами соседних атомов Х...Х. Основная трудность здесь состоит в практически полном отсутствии определенных сведений о силах, действующих между непосредственно не связанными атомами, в частности, в том случае, когда расстояния между ними промежуточные (не соответствуют ни химической связи, ни расстояниям кинетической теории), что мы изображаем парой X. .. X. [c.84]

Если проектировать молекулу на плоскость, перпендикулярную оси С—С, то максимумам кривой потенциальной энергии соответствует попарно параллельное положение связей, соединяющих углеродные атомы с заместителями. В такой проекции заместители попарно полностью заслоняют друг друга, поэтому соответствующее положение заместителей называют заслоненным (рис. 2). Минимумам значешш энергии соответствует такое положение заместителей, когда молекул а попадает в потенциальную яму и [c.349]

В то время как реакции типа 5лг1 протекают для средних циклов наиболее легко, 5гу2-реакции идут с ними очень медленно. Это различие в реакционной способности обычно объясняется одновременным действием копланарного и коллинеар-ного эффектов, влияние которых различно для отдельных колец. Конланарный эффект обусловлен образованием планарного расположения связей при углеродном атоме, который является членом цикла, и действует в том же направлении, что и изменения 1-напряжения в ходе 5 1-реакций. Этот эффект увеличивает реакционную способность циклоалкильных производных средних циклов по сравнению с реакционной способностью аналогичных ациклических производных. Коллинеарный эффект обусловлен коллинеарным расположением связей в переходном состоянии, увеличивает потенциальную энергию этого состояния [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология