Измерение скоростей деструкции полимеров

Измерение скоростей деструкции полимеров........125 [c.5]

ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [23] [c.125]

Для изучения устойчивости, т. е. измерения скоростей деструкции полимеров, существуют два основных метода измерение потери массы образца полимера (гравиметрический метод) и измерение количества образовавшихся паров. Второй метод может быть как динамическим, так и статическим. [c.125]

V. ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТЕЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.202]

Существуют два основных метода измерения скоростей деструкции полимеров 1) измерение потери в весе образца и 2) измерение количества образовавшихся паров. Второй метод может быть как динамическим, так и статическим. Если при пиролизе образуются продукты, не испаряющиеся при комнатной температуре, то вес паров при комнатной температуре не равен потере в весе. Поэтому применение этих двух методов и полученные с их помощью сведения могут значительно различаться. [c.202]

Примером приборов, в которых измерение скорости деструкции полимеров основывается на определении потери массы [c.111]

Для измерения скорости деструкции полимеров по потере их массы используют также пружинные микровесы с вольфрамовой пружиной [3] или электронные микровесы, блок-схема которых приведена на рис. 3.2 [3]. Температура в таких установках поддерживается с точностью до 0,2 К и вакуум порядка 10 Па. Электронные весы снабжены устройством для автоматической записи температуры и потери массы [3]. При исследовании термоокислительной деструкции полимеров в воздушной среде возможно использование более простых установок (рис. 3.3) [138]. [c.112]

Второй метод определения скорости деструкции полимеров основан на измерении количества выделяющегося газообразного мономера или других газообразных продуктов. Эти продукты можно, например, непрерывно собирать в замкнутый сосуд и измерять повышение давления в нем. Другой вариант состоит в том, что на линии, по которой откачивают продукты пиролиза, ставят диафрагму с относительно малым отверстием. Если откачивающая система поддерживает постоянство вакуума за диафрагмой, то давление перед диафрагмой пропорционально скорости пиролиза. [c.126]

Второй метод определения скорости деструкции полимеров основан на измерении количества выделяющегося газообразного мономера или других газообразных продуктов. Эти продукты можно, например, непрерывно собирать в замкнутый сосуд и измерять повышение давления в нем [И]. Другой вариант этого же метода состоит в том, что на линии, по которой [c.204]

Из приведенных данных видно, что в пределах точности измерения значения С/о и Е хорошо совпадают. Это совпадение, по-видимому, не является случайны . и свидетельствует о единстве молекулярного механизма обоих процессов. Тепловые флуктуации могут приводить к разрыву связей между отдельными атомами и молекулами. Вероятность разрыва связей определяется множителем (С/ о — уа)/кТ. Растягивающее напряжение снижает начальный барьер С/о на величину уо. тем самым увеличивая вероятность разрыва связей, ответственных за прочность полимера. Чем сильнее напряжены макромолекулы, тем быстрее разрывается полимерное тело. При постоянной температуре с уменьшением растягивающего напряжения скорость разрушения падает и при а = О практически становится равной скорости деструкции полимера при данной температуре. [c.76]

Исследовали влияние режима литья под давлением на механические свойства полиарилатов Д-3, Д-4, Ф-1 и Ф-2. Результаты измерений представлены на рис. 3 и 4. Опыты показали, что с увеличением как температуры нагревательного цилиндра, так и времени разогрева прочность полиарилатов падает. Это объясняется увеличением скорости деструкции полимера при более высокой температуре, что согласуется с данными, полученными при изучении термоокислительной деструкции полиарилатов. Большое значение имеет также выбор температуры формы. [c.147]

Как уже отмечалось при описании метода измерения скоростей деструкции, в приборах, снабженных пружинными весами, некоторая часть образца полимера улетучивается во время первоначального подъема температуры, который обычно длится 15 мин. Однако начальная стадия деструкции имеет чрезвычайно большое значение, поскольку она позволяет обнаружить некоторые детали, связанные с инициированием термической деструкции. [c.64]

Фенольные смолы относятся к группе полимерных материалов, наиболее широко применяемых в промышленности. В то время как изучение термических свойств фенольных смол при нагревании на воздухе имеет чисто практическое значение, исследования пиролиза их в инертной атмосфере или в вакууме позволяют понять кинетику и механизм термической деструкции этих полимеров. Именно такого рода исследования были проведены в Национальном бюро стандартов США [1]. Образцы фенольных смол подвергали пиролизу в вакууме в широком интервале температур (355—1200°). Для низкотемпературного пиролиза использовалась установка, схематически показанная на рис. 3, а для пиролиза при 500, 800 и 1200° — установка, показанная на рис. 4. Измерения скорости деструкции проводили на термовесах с вольфрамовой пружиной и электронных весах (гл. П). [c.303]

Судить о термостабильности полимеров можно также, сравнивая скорости деструкции полимеров при какой-то одной температуре, например 350° [I]. Выбор именно этой температуры обусловлен тем, что она является приблизительно средней температурой интервала 250—450°, а именно в этом интервале температур проводилось измерение скоростей деструкции ряда органических полимеров. Однако в действительности скорости деструкции при температуре 350° определены лишь для нескольких полимеров. Скорость термической деструкции при 350° можно рассчитать на основании скоростей при любой другой температуре (см-, гл. III). [c.313]

Измерение скоростей термической деструкции, определение энергий активации и порядка химических реакций в процессе деструкции. Для этого можно использовать методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения. Однако они применимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов. [c.393]

Процессы деструкции полимеров можно оценивать по изменению массы образца при его нагревании. Приборы, используемые для этой цели, позволяют проводить исследования как при постоянной температуре (изотермический метод), так и при постоянной скорости повышения температуры (термогравиметрический анализ - ТГА). Для измерения потери массы образцов в изотермическом режиме используют приборы на основе пружинных микровесов или электронных микровесов Сарториуса. В процессе измерения можно одновременно регистрировать мольное соотношение различных газообразных продуктов деструкции с помощью масс-спектрометра, подключенного к компьютеру, или газового хроматографа. [c.393]

Ранние исследования реакций деструкции полимеров были посвящены главным образом определению стабильности материалов, а также идентификации и определению относительных количеств продуктов реакции. Усилившийся в последнее время интерес к более количественному рассмотрению этих реакций, включающему, в частности, измерение абсолютных скоростей, определение энергетики и механизма реакций, заставляет очень осторожно интерпретировать экспериментальные данные вследствие ряда специфических явлений при проведении реакции в твердой или высоковязкой фазе. [c.20]

Как будет показано ниже, изменение основных характеристик материала под действием влаги может быть наиболее просто определено на основании измерения сопротивления, тангенса угла диэлектрических потерь и емкости. На практике влияние влаги на электрический пробой пластмасс часто принимает катастрофические размеры, причем определяющую роль играет относительная, а не абсолютная влажность. При высоких температурах скорость проникновения влаги в образец увеличивается. Конденсация влаги на поверхности, особенно в присутствии ионизирующих или карбонизирующих загрязнений, может быть причиной деструкции полимера. Искровой разряд на поверхности происходит почти мгновенно при конденсации влаги, в то время как пробой объема наступает после длительного (недели или месяцы) действия влаги. [c.81]

В работах Бутягина с сотр. была исследована скорость механодеструкции различных полимеров при низких температурах (от +25 до —196° С). Было показано, что константа скорости деструкции, измеренная разными способами (в том числе и методом ЭПР по накоплению радикалов), постоянна во времени и не зависит от температуры, что не укладывается в рамки флуктуационной теории прочности, о которой шла речь выше. Кроме того, константы скорости при низких температурах слишком велики, что также не удается объяснить на основании этой теории. [c.432]

Экспериментально установлено, что осмометрические измерения растворов полиэтилена высокого давления необходимо производить при 80—90° С, полиэтилена низкого давления — при 110° С и изотактического полипропилена — при 135° С. Важным требованием, предъявляемым к высокотемпературной осмометрии, является малое время измерений. Длительная выдержка системы при высокой температуре может вызвать деструкцию полимера, разложение растворителя и разрушение мембраны. Как показано на рис. 2, осмотическое давление измеряется величиной гидростатического давления в капилляре, возникшего в результате диффузии растворителя через мембрану. Следовательно, повышение скорости измерений может быть достигнуто понижением сопротивления мембраны потоку растворителя, повышением эффективной поверхности мембраны и уменьшением диаметра капилляра. [c.116]

Кроме указанных весовых методов, реакция деструкции полимеров может быть исследована методами, основанными иа измерении давления газообразных продуктов, образующихся при термическом распаде полимера [110—113]. На рис. 56 показана сравнительная скорость распада трех полимеров. Из приведенных графиков следует, что полиарилат Д-2 является весьма термостойким дал е при 400° С [114]. [c.48]

Поскольку скорость деструкции в интервале 200—500° почти удваивается при увеличении температуры на каждые 10°, то при 1000°, например, она была бы чрезвычайно высокой. На практике эта скорость значительно ниже вследствие того, что термическая деструкция тефлона, так же как и большинства органических полимеров,— реакция эндотермическая, а также вследствие того, что низкая скорость подвода тепла в зону реакции должна существенно уменьшить ее скорость. Тем не менее при температурах выше 500° скорости деструкции чрезвычайно высоки и при их измерении придется столкнуться с громадными трудностями. Большая часть образца, а возможно, и весь образец, будет, вероятно, разлагаться и испаряться во время подъема температуры, так что реакция не будет протекать при постоянной температуре. Определенные трудности представляет также измерение высоких температур. [c.12]

К первой группе относятся определения относительной термической стабильности, т. е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественного и количественного состава продуктов деструкции, в том числе и состава остатка, в зависимости от температуры и давления. Другая группа включает измерение скоростей термической деструкции и определение энергий активации и порядка химических реакций, имеющих место в процессе деструкции. Установлено, что в большинстве случаев удобнее и целесообразнее с точки зрения надежности полученных результатов проводить экспериментальную работу по обоим группам исследования раздельно с использованием приборов двух различных конструкций. Основная причина этого заключается в сложном характере методики проведения эксперимента с одной стороны, при разложении небольшого количества образца выделяется много различных продуктов, которые необходимо собрать для анализа, и, с другой стороны, скорость реакции разложения необходимо измерять в течение всего эксперимента. [c.18]

Было обнаружено, что экспериментальные результаты в нескольких опубликованных работах серьезно противоречат друг другу, особенно это касается результатов определений скоростей и энергий активации. Эти противоречия, вероятно, обусловлены различиями в применяемой аппаратуре, в методиках эксперимента, в методах измерения температуры, давления и потери веса образца, а также различиями в методах анализа продуктов деструкции и т. д., используемых различными исследователями. Поэтому описание аппаратуры и методик проведения опытов, которые были использованы в большинстве работ по термической деструкции полимеров, может оказаться полезным с точки зрения понимания причин, лежащих в основе противоречий в полученных результатах и выводах. Кроме того, обсуждение этих вопросов может помочь другим исследователям избежать ошибок, которые встречаются в некоторых исследованиях по термической деструкции полимеров. [c.18]

Методики, разработанные Еллинеком, а также сотрудниками Национального бюро стандартов для измерения скорости термической деструкции полимеров, могут служить примером методов, в которых измерение скорости основывается на определении потери веса образца. Схема прибора Еллинека приведена на рис. 7 [9]. Этот прибор работает под вакуумом. Температуру в нем можно поддерживать с точностью 1 °. [c.26]

Измерения [8] скорости деструкции нефракционированного полистирола, полученного термической полимеризацией и имеющего молекулярный вес 230 ООО (осмометрия), а также двух его фракций с молекулярными весами 106 ООО и 584 ООО (осмометрия) были проведены на пружинных термовесах, изображенных на рис. 8,1 и 8,11. Кривые зависимости количества летучих от времени для полимера с молекулярным весом 230 ООО показаны на рис. 18. Два других полимера дали аналогичные результаты. На всех кривых, полученных при различных температурах, наблюдается точка перегиба при 30—50%-ной потере веса. Исключение составляет [c.57]

Грасси и Керр [6, 7] изучали скорости деструкции образца полистирола 83 (см. табл. 5) с помощью метода, основанного на измерении давления, используя молекулярный куб, изображенный на рис. 5 и 6. Они подвергали этот полимер пиролизу в вакууме при 290°. Полученная ими зависимость суммарного количества летучих от времени изображена на рис. 20. Спустя три года после [c.60]

Результаты измерения [16] скорости низкотемпературной деструкции (345—367°) полиметилена на электронных термовесах показаны на рис. 41 и 42. На рис. 41 приведены интегральные кривые потери веса в ходе деструкции. На основании этих данных была найдена показанная на рис. 42 зависимость скорости реакции от количества летучих. Оба эти рисунка отражают почти идеальный случай деструкции полимера по реакции первого порядка. И интегральные кривые потери веса, и кривые скорости деструкции начинаются в начале координат. Кривые скорости проходят через [c.118]

Политетрафторэтилен (тефлон), по-видимому, является наиболее термостабильным из всех известных органических полимеров. Исследования [5, 11, 16] термостабильности этого полимера, состава продуктов его деструкции, скорости и энергии активации процесса деполимеризации проводились в интервале температур 400— 1200°. Для изучения пиролиза и определения скоростей деструкции при сравнительно невысоких температурах использовался метод измерения давления. Исследования проводились в приборе, подобном приведенному на рис. 3. Для точного измерения давления [c.142]

Рис. 53. Комбинированный (прецизионный) манометр для изучения скоростей термической деструкции полимеров по методу измерения давления [5].

Грасси и его коллеги [2, 3, 4] провели обширное исследование термической деструкции этого полимера. Ввиду того что летучие продукты состояли из мономера, обладающего высокой упругостьк> паров при комнатной температуре, для измерения скорости деструкции ими был использован метод измерения давления. Применявшийся в этих исследованиях прибор был показан на рис. 5 и 6. [c.190]

Однако для получения бопее достоверной информации о поведении ПВХ композиций в процессе переработки необходимо регистрировать более ранние стадии деструкции полимера, так как распространенный метод оценки термостабильности не дает полного представления о поведении ПБХ композиций в процессе переработки. Кроме того, сигмоидальные роторы прибора подвергают исследуемый материал воздействию сложных сдвиговых деформаций, что создает дополнительные трудности в интерпретации полученных результатов [138], а градиент сдвига ограничивается низкими значениями. Последний изменяется в зависимости от скорости вращения роторов, однако количественные измерения его затруднены сложной геометрической формой смесительной камеры [180]. [c.183]

Если исследуют только термостойкость полимера, то через определенные промежутки времени путем взвешивания пробирок с пробами определяют потери полимера в массе (обычно в %) полученные данные затем наносят на график в зависимости от времени для различных температур деструкции. Для реакций первого порядка зависимость логарифма доли неразложившегося полимера от времени линейна. Тангенс угла наклона прямой соответствует константе скорости деструкции при соответствующей температуре. Оставшийся полимер можно извлечь из пробирок и использовать для дополнительных исследований (вязкость, оптические или аналитические измерения). Для сравнения термостойкости полимеров пользуются скоростью их разложения при 350 °С (в % за мин) или температурой полураспада Гп, т. е. той температурой, при которой полимер теряет половину своей массы при 30-минутном термоста-тировании в вакууме [106]. [c.92]

Как указывалось в начале этой главы, почти все выполненные до сих цор исследования, касающиеся действия излучений на диеновые полимеры, носят в основном прикладной характер. В уже упоминавшейся работе Чарлзби проведено более детальное исследование. Другим тщательно выполненным исследованием является работа Борна [49] (стр. 73), которая нами до сих пор подробно не обсуждалась. Целью этой работы являлось прежде всего повышение радиационной стойкости каучуков. В работе Борна изучались не только обычные кривые растяжения вулканизованных эластомеров, но использовался также метод релаксации напряжения, предложенный Тобольским (стр. 76). Если не происходит изменения размеров образцов, этот метод позволяет определять степень протекания деструкции цепей независимо от процесса сшивания. Вулканизаты натурального каучука, наполненные сажей и ненаполненные, релакси-руют под действием -[-излучения. Напряжение уменьшается до 44% его первоначального значения при облучении в вакууме дозой 74 мегафэр. При облучении в присутствии воздуха напряжение -при той же дозе составляет только 4% его начального значения. Для вулканизатов со полимера бутадиена с акрилонитрилом наблюдается такой же процесс релаксации, который, однако, происходит медленнее. Для неопрена найдены лишь небольшие изменения напряжения, в то время как для 0Р-5 и полибутадиена обнаружено заметное его возрастание. Это последнее наблюдение показывает, какого рода ошибки и неточности могут происходить в интерпретации результатов измерений релаксации напряжения в том случае, если в результате облучения меняется масса и размеры образцов. Представляется маловероятным, чтобы количество элементов, создающих напряжение в полибутадиене и 0Р-5, возрастало в равновесных условиях по-видимому, в действительности в цроцессе облучения изменяются размеры о-бразцов. Поэтому скорость деструкции, вероятно, вообще выше, чем найденная по этому методу, если только не внесены поправки для учета изменения размеров. [c.184]

При облучении целлюлозы (или любого из упомянутых выше ее производных) в массе ультрафиолетовым светом при нормальных атмосферных условиях наблюдается быстрое уменьшение вязкости ее растворов, сопровождающееся увеличением ее восстанавливающей способности, измеряемой, например, по медному числу. Уменьшение вязкости растворов указывает на протекание реакции разрыва цепей, а )/величение восстанавливающей способности объясняется образованием потенциальных альдегидных групп в результате гидролиза глюкозидных связей между звеньями. Предположение о том, что эти реакции являются фотогидролизом [39] и что они возможны благодаря присз тствию в полимере следов влаги, опровергается результатами последующих работ. В настоящее время установлено, что эта реакция представляет собой главным образом фотоокисление на рис. 49 показано изменение скорости деструкции (измеренной по уменьшению вязкости), которое происходит при замене воздуха азотом и при проведении этой реакции попеременно на воздухе и в азоте [40). Как правило, скорость увеличивается при повышении давления кислорода. [c.113]

Торсионный реометр (пластограф) Брабендера в течение многих лет широко применяется для измерения вязкости расплавов полимеров и их способности к переработке [1]. Новые области применения торсионного реометра рассматриваются в работах Рачела [2] (определение влияния эмульгаторов на устойчивость полипропилена) и в работе Де Коста [3] (изучение способности поливинилхлорида к переработке). Одна из трудностей, с которой сталкиваются работаюшие на этом приборе, заключается в интерпретации полученных данных. На приборе можно получить качественные характеристики вязкости расплава, зависимости вязкости от температуры и описание процессов деструкции и сшивания полимеров. Но полученные данные до сих пор не пересчитывали в абсолютные реологические единицы. Например, изготовители считают, что прибор предназначен для измерения вязкости термопластичных материалов в типичных условиях их переработки. Однако эффективные пределы скоростей сдвига до сих пор не рассчитаны. [c.158]

Типичным методом, основанным на измерении давления, является метод Н. Грасси и X. Мелвила [3]. Деструкция полимера происходит в стеклянном молекулярном кубе, давление газов, выделяющихся при деструкции полимеров, определяют с помощью манометра Пирани с простым мостиком Уитстона. Калибровку установки для измерения давления проводят, пропуская конденсируемый продукт деструкции полимера с различной скоростью через игольчатый вентиль и собирая его в охлаждаемой жидким азотом ловушке. Затем его перегоняют в калиброванный капилляр и измеряют его объем. [c.116]

Из рис. 41 видно, что скорость разложения диметилового эфира ПОМ на воздухе не подчиняется уравнению реакции первого порядка. Автоускорение объясняется (но мнению авторов) ацидолизом полимера под действием муравьиной кислоты, которая образуется в результате окисления в мягких условиях формальдегида, выделяющегося при деструкции. Показано [5], что если к диметпловому эфиру добавить некоторое количество дигидрата ПОМ, то общая скорость разложения смеси превышает расчетную величину, полученную из раздельных измерений скоростей разложения каждого из этих веществ. В атмосфере азота это явление не наблюдается. Влияние кислорода особенно заметно на изменении молекулярного веса в процессе [c.115]

Привычная для низкотемпературной деструкции логарифмическая анаморфоза константа скорости — обратная температура с ростом Ts отклоняется от линейности [18]. Однако такое изменение не следует приписывать изменению механизма разложения при переходе в высокотемпературную область. Ошибочность этого убедительно показана в работе [19], в которой установлена и причина такой ошибки. Дело в том, что за температуру деструкции принимали значения Т . Это правомерно лишь в области низких температур (до 300 °С). При таких температурах полимер как бы следит за температурой окружающей среды и принимает ее значения. Значения скоростей деструкции здесь относительно невелики. При увеличении То температура полимера Ts отстает от То, т. е. здесь увеличение теплового потока на полимер приводит к значительному росту скоростей разложения соответственно и затраты теплоты идут в основном на деструкцию, а не на рост Ts Корректный учет всех факторов (точное измерение Г5, детальное рассмотрение особенностей макрокинетики) привел авторов работы [19] к вьтоду о возможности перенесения данных деструкции ПММА, полиэтилена, полистирола, полученных в низкотемпературной (до 300 °С) области, на высокотемпературную (400-1200 °С). [c.16]

Действительно, близки значения констант скоростей деструкции ПМБФ при 150-200 °С в инертной среде инавоздухе энергии активации термодеструкции в этом температурном интервале (62 и 58 кДж/моль соответственно) температуры поверхности при пиролизе в присутствии 6 % О2 отличаются от соответствующих Т5 при пиролизе в инертной среде не более, чем на 1-2 ° С, а энергии активации - на 9-10 %. Кроме того, измерение температурных профилей при горении позволило установить, что температура горящей поверхности (400 °С) практически адекватна Ts при Го =830 950 °С, а элементный состав зольного остатка горения и коксовых остатков высокотемпературного пиролиза мало различаются. Безусловно, все эти явления обусловлены спецификой развития деструкциоиного процесса для таких полимеров, о чем будет сказано ниже, и показывают малую подверженность К-фазы этих полимеров высокотемпературному окислению. [c.19]

Рис. 5. Аппаратура, применившаяся Грасси и Мелвилом для изучения скорости термической деструкции полимеров методом, основанным на измерении давления [8].

Справочник химика 21

Химия и химическая технология