Кобальт-ион реакции с гидроперекисями

Изложенные выше факты на первый взгляд кажутся парадоксальными — чем больше в окисляющийся углеводород введено катализатора, тем сильнее он тормозит процесс, — хотя хорошо известно, что двухвалентный кобальт может инициировать цепи по реакции с гидроперекисью. Такое поведение катализатора в этих опытах объясняется тем, что в начале реакции гидроперекись еще не успела образоваться, и двухвалентный кобальт не может проявить себя как инициатор цепей. Поэтому он выступает только как ингибитор, реагируя со свободными радикалами и обрывая цени. [c.219]

Окисление анилина. Гидроперекись т/ 5т-бутила окисляет анилин в нитробензол (степень превращения 39%) при каталитическом действии О. а. Соединения молибдена несколько менее активны соединения вольфрама и кобальта не катализируют эту реакцию [3]. [c.199]

В настоящее время проявляется значительный интерес к исследованию гомогенного каталитического разложения органических перекисных соединений. Сравнительно большое число работ, выполненных в этом направлении, касается исследования разложения органических гидроперекисей, катализированного ионами металлов переменной валентности, например соединениями меди, железа, никеля и кобальта. Однако несмотря на значительное число проведенных в этом направлении исследований, до сих пор не установлено определенных закономерностей, которым подчиняются такого типа каталитические процессы. Это во многом обусловлено тем, что не проводилось систематических исследований таких реакций вообще и их кинетики в частности. Мы поставили перед собой задачу восполнить, насколько нам удастся, этот пробел в исследовании процессов с участием органических перекисных соединений и выявить в первую очередь формально-кинетические закономерности их развития. В качестве объекта исследования была выбрана гидроперекись кумола, как соединение, имеющее большое прикладное значение. [c.231]

Лак ПЭ-29 не содержит летучих растворителей и может образовывать уже при однократном нанесении относительно толстые пленки. Непосредственно перед его нанесением на обрабатываемую поверхность в полуфабрикатный полиэфирный лак вводится гидроперекись кумола и стирольный раствор нафтената кобальта. Гидроперекись кумола инициирует реакцию полимеризации ненасыщенной полиэфирной смолы со стиролом, а нафтенат кобальта ускоряет эту реакцию. [c.270]

Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол (образование трехмерных структур, сшивка) происходит в результате реакции сополимеризации двойных связей полиэфира и стирола. Отверждение происходит без выделения побочных продуктов при комнатной или невысокой температуре, при сополимеризации используют добавки инициаторов и ускорителей. В качестве инициаторов применяют органические перекиси (перекись бензола, лаурила и др.) и гидроперекись изопропилбензола, а в качестве ускорителей — третичные ароматические амины (диметиланилин), меркаптаны, нафтенат кобальта и др. [c.273]

Затем в продукт реакции, охлажденный до 40° С, вводят при перемешивании 7з указанного количества стирола и гидрохинона до полного их растворения, после чего добавляют небольшими порциями гидроперекись кумола и нафтенат кобальта в виде 10%-ного раствора в стироле, растворенные в оставшейся 2/3 стирола. [c.153]

Окисление п-бромтолуола в присутствии стеарата кобальта идет с образованием п-бромбензойной кислоты, ее ангидрида и небольших количеств п-бромбензойного альдегида [1]. Анализы промежуточных продуктов показали, что в реагирующей смеси практически отсутствует гидроперекись. Вместе с тем реакция имеет характер вырожденно-разветвленного процесса. Очевидно, разветвление цепей происходит путем взаимодействия катализатора с п-бромбензойным альдегидом, подобно тому, как это наблюдается при окислении л-ксилола в аналогичных условиях [2]. Обладая определенным сходством с окислением /г-ксилола, процесс окисления п-бромтолуола обнаруживает некоторые особенности в кинетике реакции. Изучение их является предметом настоящей статьи. [c.93]

Инициирование можот также осуществляться за счет восстановительных свойств гидроперекиси. Так гидроперекись т оет-бутила может восстанавливать некоторые соли кобальта, образуя при этом свободный перекисный радикал, который мо кет подвергаться реакции, свойственной соединениям такого типа [69 . Поперемеиное восстановление [c.292]

В качестве инициаторов окисления рекомендуются нафтена-ты, линолеаты и ацетаты марганца, кобальта и свинца [151, 130, 152], соли щелочных и щелочноземельных металлов и сильных кислот [153]. В ряде патентов предлагается проводить жидкофазное окисление изопропилбензола при 90—130° С в нрисутствии тонкоизмельченных карбоната или бикарбоната нат1рия, суспендированных в реакционной смеси в количестве от 0,5 до 25 г на 100 мл изопропилбензола [154, 155]. После реакции продукты отделяются от соды или бикарбоната, обрабатываются горячей водой, и после отстаивания при 90° гидроперекись изопропилбензола отделяется, а сода или бикарбонат периодически регенерируются путем промывания сначала ацетоном, а затем водой. По этому способу гидроперекись изопропилбензола получается с выходом 83% от теоретического. [c.260]

Своеобразно протекает окисление п-циклогексилизонропил-бензола в присутствии резината марганца, гидроокиси кальция, ацетата кобальта и стеарата натрия. В этом случае максимальное содержание гидронерекиси в растворе составляет 6% и достигается за 6 час., затем начинает уменьшаться и после 10 час. гидроперекись исчезает из реакционной массы и не обнаруживается на протяжении десятков часов. Продуктами реакции являются п-циклогексилацетофенон и га-циклогексилфенол. При расщепле- [c.277]

Соли металлов переменной валентности, таких как кобальт [111, 112], меди [114] и других, ускоряют окисление. В присут ствии NaOH скорость реакции также возрастает [115], однаю в этом случае увеличение скорости наблюдается только в начал реакции, после чего процесс сильно замедляется в продукта окисления обычно отсутствует гидроперекись. [c.279]

Уксусная кислота способствует растворению значительно больших количеств катализатора, повышение концентрации которого приводит к увеличению скорости реакции окисления циклогексана. Скорость реакции окисления циклогексана при увеличении температуры с 80 до 100 °С возрастает примерно в три раза. Окисление значительно ускоряется в присутствии инициатора. Лучшим N инициатором в ряду паральдегид, гидроперекись тмретп-бутила, гидроперекись изопропилбейзола, циклогексанон — является по-, следний. При введении 2,5% циклогексанона (от массы циклогексана) полностью исключается индукционный период. Резкое снижение индукционного периода отмечается в случае добавки к трех- валентному кобальту хлоруксусной или трихлоруксусной кислоты и воды [30]. [c.83]

Гидроперекись ку-мила Продукты разложения Пальмитат (I), ацетилацетонат (11), а-нитрозо- -нафтолат (III) кобальта в нонане, 65—125° С. Скорость реакции уменьшается в ряду I > II > III [14131= [c.78]

На рис. 4 приведены результаты опыта, в котором в качестве катализатора был взят (СНдСОО)зСо. По мере развития реакции уменьшается высота пика при 620 ммк, отввчаюш его Со +, и возрастает высота пика при 530 ммк, отвечающего Со " . Изменение оптической плотности раствора при этих длинах волн изображено соответственно кривыми 1 2. За время, когда гидроперекись кумола (прямая 3 в координатах lg р—I) распалась примерно на 50%, равновесие реакции 1 сдвинулось в сторону двухвалентного кобальта на 95%. Эти опыты с полной определенностью говорят о валентных превращениях катализатора в ходе реакции. [c.237]

Анализ приведенных в таблице данных прежде всего свидетельствует о том, что па ранней стадии окисления изопропилбензола с понижением температуры возрастает вероятность его превращения только в гидроперекись. При этом гидроперекись не взаимодействует с солью кобальта, и металл не переходит в высшую валентную форму. Действительно, на ранних стадиях реакции в продуктах окисления не обнаруживаются диметил-фенилкарбинол, ацетофенон и Со (III), что исключает возможность вырожденного разветвления цепей. Последнее обстоятельство позволяет прийти к выводу о том, что роль Со (II) сводится лишь к ускорению образования углеводородного радикала В в стадии инициирования. Интересно отметить, что такая же картина наблюдается и при катализе реакции окисления изопрапилбензола солями металлов I группы. Изменение валентности кобальта в данных условиях находится в прямой связи с накоплением в продуктаз окисления диметилфенилкарбинола и ацетофе-нона. [c.140]

Со (II). Сопоставление изменений скорости превращения изопропилбензола в гидроперекись, измеренной при глубине превращения 0,45 молъ1л, убеждает в справедливости сказанного выше (рис. 2, кривая 1). Когда окисление изопропилбензола сопровождается валентным переходом кобальта (120° С), наблюдается более эффективное ускорение реакции, нежели при катализе Со (II) (см. рис. 2, кривые 2—4), идущим без распада гидроперекиси. [c.141]

Исследование проводили в присутствии стеаратов, нафтенатов и абие-тинатов кобальта, марганца, меди и никеля. Изучали зависимость образования продуктов реакции от природы катализатора и его концентрации. Окисление проводили но методике [3] при 130° С основные продукты окисления тетралина (тетралон-1, тетралол-1 и гидроперекись тетралина) анализировали по методике [4], [c.152]

Реакция окисления изопропилбензола является автокатали-тической. Для уменьшения индукционного периода, который длится 1—1,5 ч, к изопропилбензолу добавляют некоторое количество готовой гидроперекиси. Сокращение индукционного периода достигается также и при проведении процесса в медном реакторе. Кроме меди, катализаторами процесса могут быть формиат натрия, углекислый кальций, резинаты марганца и кобальта, соли железа, никеля. Процесс можно вести в водной эмульсии в щелочной среде (при pH 8,5—10,5), в которой гидроперекись стабилизируется в кислой, нейтральной и сильнощелочной среде выход ее понижается. Для лучшего эмульгирования изопропилбензола в воде в систему добавляют эмульгаторы (алкилсульфонаты натрия). [c.197]

Продолжительные периоды индукции в начале окисления парафиновых углеводородов со стеаратом двухвалентного кобальта наблюдали Дж. Ви-бо и А. Стронг [57]. Например, при окислении н. октана в присутствии 1% стеарата кобальта при 125° С период индукции составляет 10 час. Окончание периода индукции совпадает с моментом быстрого перехода кобальта из двухвалентного в трехвалентное состояние. Добавка гидроперекиси уничтожает период индукции. При окислении а-пинена в присутствии Stg o [58] также наблюдается длинный период индукции (8 час.), но, если вместо стеарата двухвалентного кобальта ввести стеарат трехвалентного кобальта, окисление начинается сразу, так же как и при введении двухвалентного кобальта в а-пинен, содержащий гидроперекись. Стеарат двухвалентного марганца вызывает появление периода индукции в реакции окисления синтнна [59], причем период индукции растет с увеличением количества введенного в реакцию стеарата марганца. Все это объясняется очень естественно, если учесть обрыв цепей на двухвалентной форме катализатора. [c.221]

При исследованиивлияния уксусной, хлоруксусной и трихлоруксусной кислот на аутоокисление н-декана при 100°С в присутствии стеарата кобальта было установлено, что добавки этих кислот полностью снимают индукционный период реакции, который в присутствии одного стеарата кобальта (II) составлял 3 ч. При использовании в качестве инициаторов фталоцианинов металлов ускоряющее действие карбоновых кислот наблюдалось лишь в том случае, когда в окисляемом растворе присутствовала гидроперекись. Л. Г. Привалова и 3. К. Майзус пришли к выводу, что накопление гидроперекисей в конечной стадии неинициированного аутоокислеиия н-декана определяется действием карбоновых кислот, являющихся продуктами реакции. [c.355]

Потеря тормозящего действия антиокислителями III группы при вбросе их в систему на более поздней стадии реакции [91 обусловлена неспособностью их (в отличие от замедлителей II группы) активно реагировать с гидроперекисями, которые в этой стадии реакции накапливаются и, разлагаясь частично цепным путем, вывы-вают разветвление реакционной цепи [17]. Подтверждением того, что замедлители III группы реагируют в ходе окислительного процесса не с гидроперекисями, а с перекисными радикалами, служат результаты следующих опытов, проведенных в лаборатории нефти ВТИ Савиновой и Жаховской. Гидроперекись кумола (5 г) в растворе этилбензола (60 мл) нагревалась на масляной бане при 170° С в чистом виде, в присутствии ионола (10 г) и в присутствии ионола (7 г) и нафтената кобальта (0,2 г). В первом опыте гидроперекись разрушалась на 86% за 10,5 часа, во втором за это же время — на 70% и в остатке было найдено 7,5 г ионола в третьем опыте за 3 часа она разложилась на 95%, в остатке ионол не был обнаружен (проверочный опыт, проведенный в тех же условиях, показал, что ионол с нафтенатом кобальта в отсутствие гидроперекиси не реагирует). [c.195]

Гидроперекись циклогексанона ведет себя в реакции окисления циклогексанона как типичный промежуточный продукт [33]. Максимальная концентрация гидроперекиси при окислении циклогексанона в присутствии лаурината марганца (0,01 %) и температуре 100° составляет 0,09— ,11 моль(л. Ионы металлов переменной валентности ускоряют распад гидроперекиси циклогексанона, хотя и не так сильно, как распад гидроперекисей углеводородов. Так, например, оценка константы скорости распада а-гидроперекиси циклогексанона в нейтральном циклогексаноне при 90°, проведенная на основании данных В. Притцкова [41], дает значение 1,7-10 мин К При той же температуре в присутствии 0,01% лаурината марганца эта константа в нейтральном циклогексаноне должна быть равна приблизительно 1,0- 0 мин К т. е. увеличивается в 60 раз., Константа скорости распада гидроперекиси тетралина при 20° равна 0,6-10 лын 1 без катализатора и 1,1 10 жын в присутствии 0,01 % нафтената кобальта [42], т. е. в этом случае увеличение константы происходит в 20 ООО раз. [c.145]

Ускорители сами реакцию между смолой и моншерОМ Не вызывают, но в присутствии инициатора активируют систему и облегчают его распад. Выбор ускорителя зависит от типа используемого инициатора. Для соединений, содержащих только перекисные группы —О — О—, например перекиси бензоила, наиболее активными ускорителями являются некоторые амины (диметиланилин). Для соединений, имеющих в своем составе или образующих при внутримолекулярных перегруппировках гидропе-рекисную группу —О — ОН (гидроперекись изопропилбензола, перекись циклогексанона, перекись метилэтилкетона), в качестве ускорителей используются растворимые в углеводородах соли кобальта (нафтенат, линолеат, окто-ат, деканат и др.). Иногда применяют также соли дру-гих металлов переменной валентности (марганца, ванадия и т, п.). [c.40]

Для ускорения реакции окисления могут применяться газообразные инициаторы бромистый водород, двуокись азота. Совместное, действие газового инициирования и катализа (соли кобальта) приводит к резкому ускорению реакции, особенно в начальный период ее развития. Наибольшее применение нашло использование в качестве инициаторй циклогексанона. Его инициирующее действие обусловлено тем, что в результате взаимодействия циклогексана с радикалом перекиси циклогексанона образуется соответствующая гидроперекись — агент, разветвляющий реакционную цепь, более активный, чем гидроперекись циклогексила [c.422]

Восстановление гидроперекисей. В недавно опубликованном патенте [154] описано применение скелетного никеля для каталитического восстановления гидроперекисей с образованием спиртов типа RoAr OH. Гидроперекись кумола превращается в диме-тилфенилкарбннол. Эта реакция катализируется также платиной и кобальтом. [c.144]

Первая стадия представляет собой быструю и скоро затормаживающуюся реакцию индуцированного окисления. В ходе этой стадии двухвалентный кобальт окисляется в трехвалентный, причем переход индуцирует окисление циклогексана. Количества кетона и спирта, образующиеся в ходе первой стадии, соизмеримы с количеством образующегося трехвалентного кобальта (в 2—5 раз больше). Во всех опытах, где наблюдался быстрый начальный прирост концентрации трехвалентного кобальта, одновременно происходило образование кетона и спирта. В опыте со стеаратом кобальта, содержащим кристаллизационную воду, отсутствовали как начальный прирост трехвалентного кобальта, так и рост концентраций продуктов окис ления. Эти факты говорят том, что именно переход кобальта в трехвалентное состояние в начале реакции индуцирует окисление циклогексана. Первая стадия тормозится продуктами окисления — водой, цик логексанолом. Она протекает только при введении стеарата кобальта в чистый циклогексан и не имеет места при повторном введении катализатора в окисленный циклогексан после осуществления первой стадии. Гидроперекись не образуется в первой стадии в заметных количествах и не играет в ней сколько-нибудь существенной роли. Эта стадия, по-видимому, является результатом взаимодействия двухвалентного кобальта с кислородом и углеводородом с образованием свободных радикалов, обусловливающих окисление. Возможно, что этой реакции предшествует образование межмолекулярного комплекса между стеаратом двухвалентного кобальта и кислородом. [c.142]

Гидроперекись кумола и гидроперекись пгрет-бутила отверждают полисульфидные полимеры при комнатной температуре только в присутствии активатора — окиси магния образующиеся продукты обладают низкой скоростью релаксации. Активация процесса отверждения гидроперекисью третя-бутила путем добавления нафтената кобальта снижает время релаксации в 20 раз. По-видимому, столь значительное повышение скорости релаксации обусловлено катализом обменных реакций по свободнорадикальному механизму. [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология