Роль вырожденных разветвлений

Роль вырожденных разветвлений [c.302]

Роль гидропероксида, как промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей при высокотемпературном окислении, снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды [c.31]

Прн этом ион металла-катализатора начинает участвовать в стадии продолжения цепи, а его роль в вырожденном разветвлении цепи становится менее существенной. [c.362]

Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований —свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окислепия неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. [c.135]

В рассмотренной схеме важную роль с технологической точки зрения играет вырожденное разветвление цепей. Эта реакция при высоких температурах и в отсутствие специально добавляемого инициатора (и,ли катализатора) становится мощным и основным источником радикалов в системе. [c.192]

Легкость начального воздействия кислорода на молекулу углеводорода не играет в этом случае важной роли. Объяснить различия окисляемости можно, приняв, что скорость окисления определяется главным образом природой промежуточных продуктов, которые могут участвовать в вырожденном разветвлении цепи. При изомерах нормального строения в первую очередь образуются высшие альдегиды, которые способствуют вырожденному разветвлению, в то время как изомеры разветвленного строения образуют кетоны, стойкие к дальнейшему окислению и мало способные к вырожденному разветвлению. [c.200]

Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров Энергия диссоциации связи О—О у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль 10]. [c.39]

Имеется много убедительных доказательств активной роли формальдегида в развитии окисления метана, а также в механизме вырожденных разветвлений высокотемпературного окисления всех углеводородов. К их числу относятся следующие. [c.43]

Некоторые экспериментальные данные показывают, что в области h io-межуточных температур 300—450° вырожденные разветвления осуществляются через реакции ацетальдегида. Следуя схеме окисления ацетальде-гида, предложенной Боденштейном [52], Бейли и Норриш [47] отводят роль активного промежуточного продукта гидроперекиси ацетила (надуксусной кислоте), образующейся ири окислении ацетальдегида [c.44]

Окисление простейшего углеводорода, метана, представляет интерес, поскольку кинетика этой реакции хорошо изучена и общепринято, что промежуточным продуктом, ответственным за автокатализ или вырожденное разветвление при высоких температурах, является формальдегид. Тем не менее было предложено несколько конкурирующих схем, способных объяснить экспериментальные данные. Вслед за тем как Бон и Гарднер [11] установили, что в этом процессе окисления образуется формальдегид, роль последнего была определена Норришем и Фордом [12]. В частности, они показали, что концентрация формальдегида достигает максимума, когда скорость окисления метана наибольшая, и введение в исходную смесь количества формальдегида, соответствующего такой концентрации, исключает индукционный период, не изменяя максимальной скорости окисления метана. Меньшие концентрации укорачивают индукционный период и приводят к той же максимальной скорости. Для больших концентраций наблюдается повышенная начальная скорость, как только смесь вводится в сосуд, но она быстро падает до стационарного максимального значения, наблюдаемого после индукционного периода. Кроме того, облучение смеси светом с длиной волны, поглощаемой формальдегидом (но не гидроперекисью [c.463]

Это является очень веским доказательством точки зрения Семенова и Норриша, согласно которой промежуточные вещества, ответственные за вырожденные разветвления и, следовательно, за медленный автокатализ в реакции окисления углеводородов при температурах выше 300°, не являются органическими гидроперекисями или перекисями, а представляют собой более стабильные соединения, например альдегиды. Между тем не исключена значительная возможность того, что некоторую роль может играть и перекись водорода [49]. Как указывалось раньше, она была обнаружена в этих реакциях окисления и, как ни странно, оказалась весьма стабильной в газовой фазе в отсутствие поверхностей [50]. [c.470]

Эффективность ингибиторов определяется не только способностью их реагировать с перекисными радикалами по реакции (8) с образованием соответствующих стабильных радикалов. При этом важную роль играет превращение первичных радикалов, нх судьба. Как было показано в гл. VI, стабильные радикалы способны реагировать с углеводородами, отрывая у них атом водорода. Эта реакция в условиях ингибированного окисления эквивалентна передаче цепей окисления. Несмотря на то, что константы скорости такой передачи сравнительно малы, эта реакция может вносить значительный вклад в общую скорость инициирования и успешно конкурировать с инициированием за счет вырожденного разветвления. [c.170]

Таким образом, ингибитор играет двойственную роль в процессах ингибированного окисления. С одной стороны, он обрывает кинетические цепи окисления, с другой — образующиеся при этом акте гидроперекись и стабильный радикал ингибитора зарождают цепи за счет вырожденного разветвления и передачи цепи радикалом. Это означает, что используемые в настоящее время ингибиторы, работающие в основном именно таким образом, являются далеко не идеальными. Нужны, по-видимому, поиски новых классов ингибиторов, работающих по-иному, более эффективному механизму. [c.171]

В-четвертых, показана роль пределов реакций с вырожденным разветвлением, а отсюда сделаны указания о соответствующих интервалах температуры и давления, при которых возможны реакции. [c.315]

Наличие верхнего и нижнего температурных взрывных пределов объясняется следующим образом. Нижний предел является результатом того, что вырожденные разветвления с понижением температуры происходят настолько редко, что связанный с этим рост числа свободных радикалов совершенно несуществен. Причина верхнего предела — увеличение роли какой-то из реакций обрыва цепей, которая конкурирует с медленной реакцией разветвления и приобретает относительно большее значение с повышением температуры. В результате при некоторых условиях получаются отрицательные температурные коэффициенты реакций окисления. [c.202]

Перекись водорода играет лишь роль инициатора и не принимает непосредственного участия в дальнейшем развитии вырожденно-разветвленного цепного процесса окисления ААС. Дальнейшее обсуждение экспериментальных данных позволяет считать наиболее вероятным протекание процесса инициированного окисления ААС в несколько последовательных стадий, из которых первая отвечает обычно принятой для автоокисления алкилбензолов схеме [4, 5] [c.169]

Цепная теория впервые выявила причину неизбежного ускорения реакций — разветвления кинетических цепей и отсюда трудность торможения и остановки на той или иной стадии разграничила реакции цепного воспламенения от реакций вырожденного разветвления цепей при окислении углеводородов показала различие между тепловым самоускорением, ведущим к взрыву, и цепным ускорением выяснила посредством изучения пределов границы температуры, давления и оптимальные размеры сосуда, при которых возможны реакции вырожденного разветвления показала роль перекисей как промежуточных [c.108]

Если тер-мический распад поливинилхлорида начинается с. ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.197]

По кинетическим кривым накопления других продуктов реакции в опытах с добавкой данного продукта можно судить о его воздействии на суммарный процесс окисления, а следовательно, о его роли в реакции окисления. Сильное ускоряющее действие продукта на реакцию окисления естественно связать с его участием в вырожденном разветвлении цепей. [c.51]

Классический пример окислительно-восстановительных реакций с участием катионов металлов переменной валентности — реакции перекисей с ионами железа, меди, кобальта. Так как с этими реакциями тесно связан механизм катализированного окисления углеводородов, то на их рассмотрении следует остановиться несколько подробнее. Гидроперекиси— первичные молекулярные продукты окисления углеводородов. Они играют важную роль в некатализированном окислении, обеспечивая вырожденное разветвление цепей. [c.209]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Рассмотренные примеры показывают, что вырожденное разветвление цепей, скорость распада перекисей на радикалы, стабильность перекисей в окислении играют большую роль в сопряженном окислении углеводородов. Следует признать, что несмотря на наличие ряда работ по сопряженному окислению углеводородов механизм сопряженного окисления исследован недостаточно. [c.304]

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.240]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

Обычно ускоряющее действие добавки инертных газов приписывается затруднению диффузии активных центров к стенкам реакционного сосуда и, следовательно, уменьшению обрыва цепей. Эгертон и Юнг, однако, считают, что все исследованные инертные газы играют роль буферов, препятствующих окислению альдегидов н других м лекулярных промежуточных иродуктов на стейках реакционного сосуда. Это способствует увеличеп-иому накоплению альдегидов и др. в объеме сосуда, что в свою очередь увеличивает скорость зарождения активных центров путем вырожденных разветвлений, обусловленных промежуточными продуктами. В результате растет скорость реакции и, как было показано в случае добавки двуокиси углерода, процент бутана, подвергшегося превращению. [c.147]

Следующий важный результат, полученный в цитируемом исследовании, касается роли органическо перекиси в ходе окисления пропана и пдентификации вещества, обусловливающего вырожденно-разветвленный характер этого процесса. Нахождение только очень незначительных количеств (порядка 0,05—0,1% от исходной смеси) органических перекисей явилось одной из причин принятия В. Я. Штерном той точки зрения, которая отрицает образование этих соедипений в качестве первичных активных промежуточных продуктов газофазного окисления углеводородов. [c.236]

К сожалению, Норришу остались неизвестными появившиеся еще в 1949 г. опыты В. Я. Штерна и С. С. Поляк [105] (см. стр. 382—387) с перебросом смеси и с искусственными смесями, которые уже не косвенным, а прямым путем объективно доказали, что вырожденное разветвление обусловлено реакциями альдегидов. Объединение же этих результатов с указанными выше косвенными подтверждениями, собранными, а частично и экснериментально полученными Норришем, делает совершенно бесспорным вывод о разветвляющей роли альдегидов в ходе газофазного окисленпя углеводородов. [c.266]

Вторым вопросом, о котором можно было думать, что он непосредственно связан с вопросом о скорости реакции, являлось выяснение роли формальдегида в процессе окисления метана. В рассматриваемый период имелись надежные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что скорость окисленпя метана определяется текущей концентрацией формальдегида. Это с несомненностью yкaзывaJ[o па особое значение формальдегида для реакции окисления метана и приводило к предположению о том, что именно этот промежуточный продукт обусловливает вырожденное разветвленпе. Такой вывод, однако, требовал и теоретического подтверждения путем установления из общих положений теории вырожденно-разветвленных реакций критерия, позволяющего определить, какой из промежуточных продуктов является разветвляющим агентом. Одновременно возникала необходимость вывести из теории факт симбатности между скоростью прироста давления и накоплением формальдегида. [c.281]

Основной задачей, которую авторы поставили перед собой, явилось выяснение роли формальдегида при окислении этилена. Постановка такой задачи определилась более ранней работой Хардинга и Норриша [14], в которой они, окисляя этот углеводород, нашли, что максимум скорости реакции достигается в тот момент, когда впервые устанавливается максимальная концентрация формальдегида, и что последняя пропорциональна концентрации этилена. Наличие таких двух свойств у промежуточного соединения обычно связано с тем, что такое соединение ответственно за вырожденное разветвление. [c.371]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Анализ приведенных в таблице данных прежде всего свидетельствует о том, что па ранней стадии окисления изопропилбензола с понижением температуры возрастает вероятность его превращения только в гидроперекись. При этом гидроперекись не взаимодействует с солью кобальта, и металл не переходит в высшую валентную форму. Действительно, на ранних стадиях реакции в продуктах окисления не обнаруживаются диметил-фенилкарбинол, ацетофенон и Со (III), что исключает возможность вырожденного разветвления цепей. Последнее обстоятельство позволяет прийти к выводу о том, что роль Со (II) сводится лишь к ускорению образования углеводородного радикала В в стадии инициирования. Интересно отметить, что такая же картина наблюдается и при катализе реакции окисления изопрапилбензола солями металлов I группы. Изменение валентности кобальта в данных условиях находится в прямой связи с накоплением в продуктаз окисления диметилфенилкарбинола и ацетофе-нона. [c.140]

Присоединение гидроперекиси трет.бутила к карбонильной группе циклогексанона сопровождается выделением 11 ккал/молъ тепла. Аналогичный результат ползгчен для гидроперекиси кумила и циклогексанона [40]. Из работ по окислению циклогексана [41, 42] известно, что циклогексанон ускоряет эту реакцию и играет существенную роль в образовании свободных радикалов. Ускоряющее влияние циклогексанона вязaIiO с тем, что он присоединяет к себе гидроперекись циклогексила с образованием лабильной перекиси, быстро распадающейся на свободные радикалы. Циклогексанон как бы играет роль стимулятора реакции вырожденного разветвления цепей при окислении циклогексана. [c.96]